使用ORCA在TDDFT下计算旋轨耦合矩阵元和绘制旋轨耦合校正的UV-Vis光谱

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-21 18:02
（1）单电子项+多电子项=“电子自旋与自身角动量的耦合”+“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”。进一 ...

①那sob老师这里的双电子旋轨耦合算符H_SO2和这篇文献里提到的two-electron integrals虽然不同，但是否都属于双电子项的一部分，也即多电子项的一部分？（双电子项∈多电子项？）
②我之所以认为上述二者不同，是因为在我看来，前者指仅包含了电子自旋与自身轨道角动量的耦合，后者却涉及到了电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合，所以二者理应不同。这是否是因为前者仅涉及库仑项，而后者库仑项和交换项都涉及到了？
③文献里提到的Gaunt interaction又是何方神圣？它与交换项有何关系呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-21 13:34
①那sob老师这里的双电子旋轨耦合算符H_SO2和这篇文献里提到的two-electron integrals虽然不同，但是否都 ...

（1）我又看了一下，我可能理解错了sob老师的记号体系。像我之前说的，SOC算符既可以分解成单电子算符的贡献和双电子算符的贡献，又可以分解成spin-same-orbit和spin-other-orbit的贡献。而sob老师把H_SO1叫做“单电子旋轨耦合算符”，H_SO2叫做“双电子旋轨耦合算符”，紧接着又把前者定义成spin-same-orbit，后者定义成spin-other-orbit，这种叫法我感觉比较奇怪，因为电子-电子相互作用对spin-same-orbit项也有很大贡献（也就是电子之间的库伦排斥加上一部分的交换项贡献），也就是电子A对【电子B的自旋和电子B的轨道角动量的耦合】的贡献，这个贡献应该叫单电子还是叫双电子？很难说。我之前是按照“单电子旋轨耦合算符”、“双电子旋轨耦合算符”的名字，武断地认为前者是单电子积分的贡献，后者是双电子积分的贡献，但这个可能不是sob老师的本意。我也不确定这个叫法是不是广泛认可的，但是spin-same-orbit、spin-other-orbit是广泛认可的叫法，也不容易有歧义。至于”多电子项“是我说的不规范，应该叫双电子项更合理，因为起码在Dirac方程的框架下，没有三电子或更多电子的相互作用的贡献，如果讨论量子电动力学那另说。
如果sob老师说的H_SO2就是spin-other-orbit项，那么H_SO2是双电子项的一部分，而且起码当采用SOMF的时候，它是交换项的一部分。
（2）不是的。起码在SOMF级别下，spin-same-orbit = 单电子项+库伦项+交换项的一部分，spin-other-orbit = 交换项的另一部分。所以spin-same-orbit也包含一部分交换项的贡献，但是包括得不全
（3）看https://pubs.aip.org/aip/jcp/art ... braic-two-component

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-21 21:40
（1）我又看了一下，我可能理解错了sob老师的记号体系。像我之前说的，SOC算符既可以分解成单电子算符的 ...

感谢大佬耐心解答！实在是很详细，讲得也很清楚！
另外，对于博文中的“双电子旋轨耦合算符H_SO2”，sob老师的定义是，“电子自旋与这个电子绕其它电子运动的耦合”，所以我想sob老师这里的H_SO2指的可能是“spin-same-orbit = 单电子项+库伦项+交换项的一部分”中的“库伦项+交换项的一部分”？所以个人还是认为sob老师只考虑了spin-same-orbit。
然后我还有两点小疑惑：
①为什么这里的角动量耦合都只考虑“自旋-轨道耦合”，而没有考虑“自旋-自旋耦合”和“轨道-轨道耦合”呢？
②大佬这里说的SOMF是“spin-orbital mean field”吗？如果是的话，我目前只知道这是一种类似于Hartree平均场近似的做法，但进一步的知识我就不得而知了，如果可以的话，希望大佬能再详细讲讲这个SOMF。

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-22 09:06
感谢大佬耐心解答！实在是很详细，讲得也很清楚！
另外，对于博文中的“双电子旋轨耦合算符H_SO2”，sob ...

（1）自旋-自旋耦合（SSC）比较小，但是想算也是可以算的，例如orca算零场分裂（ZFS）就考虑了SSC，orca说明书相关章节有详细讲解。（另外还有核自旋-核自旋的SSC，也就是NMR的耦合常数。）轨道-轨道耦合在非相对论情况下已经考虑过了，而且不是作为单独的一项计算的，把这一项从通常的能量表达式里拆出来反而麻烦（而且未必有严格定义），所以一般不讨论。
（2）对。参见Neese, F., Efficient and accurate approximations to the molecular spin-orbit coupling operator and their use in molecular g-tensor calculations. The Journal of chemical physics 2005, 122 (3), 034107.

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-22 16:50
（1）自旋-自旋耦合（SSC）比较小，但是想算也是可以算的，例如orca算零场分裂（ZFS）就考虑了SSC，orca ...

感谢大佬的又一篇文献，辛苦了！
①对于这篇文献中的sf-X2C-S-TD-DFT-SOC方法所考虑到的DKH展开，这种展开的第一阶里面虽然含有一部分“电子自旋与其它电子轨道角动量的耦合”，也就是一部分spin-other-orbital，但这一部分是不是只占第一阶很小的比例呢？（因为文献后面提到了一下这一项带来的能量修正确实很小），如果是的话，这个spin-other-orbital是不是在展开的第二阶里面才会很显著呢？
②还有关于前面提到的把参考态放进相互作用空间里，扩大这个空间可能会导致参考态能量的低估这件事，我还想确认一下，这个根本缺陷是来源于SI方法吗？还是另有原因，仅sf-X2C-S-TD-DFT-SOC这个方法有这个缺陷而已？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-24 07:33
感谢大佬的又一篇文献，辛苦了！
①对于这篇文献中的sf-X2C-S-TD-DFT-SOC方法所考虑到的DKH展开，这种展 ...

（1）起码对于足够轻的元素而言，DKH展开里面的每一阶里的每一项，应该都比前一阶对应的项小。所以起码对于足够轻的元素而言，DKH第一阶的spin-same-orbit（注意是orbit不是orbital）>DKH第一阶的spin-other-orbit>DKH第二阶的spin-same-orbit>DKH第二阶的spin-other-orbit。但正如Neese 2005文章所说，第一个大于号大概大一个数量级，10%能不能叫很小的比例就见仁见智了。
推而广之，一般量化里面，很少有一阶下很小但不是0，二阶下很大的量。不论是Taylor展开还是DKH展开，还是任何能展开到无穷阶的展开，一般都是只有在这个展开收敛的时候，取前面几阶的结果才比较靠谱。那么如果一个量在二阶比一阶大，三阶是不是很可能比二阶还大？那取二阶很可能就是不靠谱的了，也就是这个方法你经常听到的阶数一定是大于2的。但是你看DKH，一般最常见的就是DKH2，虽然DKH3、DKH4也有人用，但是明显比用DKH2的少，这就说明对于大部分问题来说二阶项远大于三阶项，那么二阶项很难有理由远大于一阶项。一阶项可以忽略的情况，往往是因为一阶项有特殊的数学性质，导致一阶项恰好为0（例如因为Brillouin条件，CIS基态等于HF基态，导致CISD的D贡献远大于S贡献），但是很少有数学性质能让只取一阶项的时候一阶项特别小却不是0。
（2）来源于在SI方法里只考虑单激发。一方面，如果做FCI-SOC，那么不会有参考态低估的问题；另一方面，如果做变分的二分量TDDFT，也不会有参考态低估的问题

Hilbrac

wzkchem5 发表于 2023-11-24 19:25
（1）起码对于足够轻的元素而言，DKH展开里面的每一阶里的每一项，应该都比前一阶对应的项小。所以起码对 ...

再次感谢解答！
另外，对于SOC校正的计算，我目前的理解是这样的：像SI方法这种，是先用TD-DFT算出考虑了电子关联的波函数，再以它们作为参考态来算SOC矩阵，以此得到考虑了SOC后的各个激发态的激发能。但这是把电子关联和SOC分开处理的，如果对于SOC效应很强的情况，比如锕系元素这种，那么SOC校正会显著改变能级差，从而影响到spin-other-orbit项进而又改变SOC项自身，也就是说，这个时候我们不能把电子子关联和SOC像SI方法这样分开处理，而必须用四分量或二分量方法，或者便宜些的DFT+SOC赝势方法。不知我这样的理解是否正确呢？
如果我上述的理解是正确的，我最近又看到了这样一篇文献：https://doi.org/10.1021/jp9044594，里面讲了有关铀的计算，尤其是这里面提到了SI方法，比如Method部分的最后一段，我的疑惑就是，如果铀原子的SOC效应很大，如我上面所说那样的话，那这里为什么还能用SI方法呢？

wzkchem5

Hilbrac 发表于 2023-11-27 08:20
再次感谢解答！
另外，对于SOC校正的计算，我目前的理解是这样的：像SI方法这种，是先用TD-DFT算出考虑 ...

可能因为需要的精度低。不能抛开精度要求而说某某方法在某某情况下一定不准