基于VASP的COOP和COHP的基本原理

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本帖使用目前最流行的COHP计算程序Lobster，可以配合VASP，QE，Abinit使用。这个帖子只简单的讲一些基本原理和案例，具体的Lobster使用方法以后有空再讲。
参考书：Roald Hoffman-Solids and Surfaces_ A Chemist's View of Bonding in Extended Structures (1988)
参考文献：J. Phys. Chem. 1993, 97, 8617-8624
J. Phys. Chem. A 2011, 115, 5461-5466J. Comput. Chem. 2016, 37, 1030-1035



COOP

晶体轨道重叠布居 COOP(crystal orbital overlap population)的一个更为直观的名称是 重叠布居权重的态密度 (overlap population-weighted density of states)，

2*c_1*c_2*s_12重叠布居可以作为近似的键级的一种度量。
如果c_1 c_2同号，则重叠布居为正值(即成键)，如果𝑐_1 𝑐_2异号，则它为负值(即反键)。
重叠布居乘以相应的态密度，就可以得到重叠布居权重的态密度，简称COOP。


例一：N2分子的DOS和COOP：


例一：一维氢原子链的DOS和COOP：



例三：过渡金属的COOP：

对COOP费米能级以下部分的积分值可以理解为两个原子之间共享的成键电子的数目，在一定程度上可以反映出键强度的大小。


COHP
COOP可以很好的研究周期性体系中的局域化学键性质，在上个世纪配合semiempirical extended Huckel (EH) theory取得了巨大的成功。
但是COOP还是存在一些问题：
COOP计算有很强的基组依赖性;在EH的理论框架下，如果研究p-p和d-d相互作用，由于原子轨道的空间延展方向，会有一定问题。
随着基于平面波基组的第一性原理计算的发展，COHP方法诞生，在1993年由Richard Dronskowski和Peter E.Blochl共同发表。
Richard Dronskowski就是我们之后要介绍的lobster程序的开发团队leader。




COHP的原理在Richard1993的文章中有详细的推导。简化来说就是把COOP中的重叠布居矩阵用哈密顿矩阵代替。
对于一个波函数，用LCAO写成原子轨道线性组合的形式：


R代表原子，L代表原子轨道，j代表能带(分子轨道),
哈密顿矩阵元的形式：


矩阵可以写成如下形式：



COHP和COOP的区别就是把原本的重叠矩阵替换成了哈密顿矩阵。同样要乘以一个DOS矩阵。所以，
COOP is weighted by the elements of the overlap matrix
COHP is weighted by the elements of the Hamiltonian matrix

再把该矩阵拆分成不同原子/轨道之间的贡献。原子对组成的矩阵的对角元属于原子的贡献(R = R’)，这一部分我们不关心。
非对角元是原子之间的共价成分的贡献，分为成键贡献(即这一项使得总能降低)，和反键贡献(即这一部分使得总能上升)。而且由于N(ε)是能量分辨的。所以和COOP一样，COHP可以画出类似的图像。


COHP处理平面波基组波函数

最初的COHP只能处理以原子为中心基函数的波函数，流行方法是linear muffin-tin orbital (LMTO) 或者Tight-Binding LMTO (TB-LMTO)，这种方法基于中心化的局域基组，不适用与平面波基组。直到2011年Richard Dronskowski才发表一种将平面波基组投影到局域化的基组上的方法，并且开发了Lobster程序，用于处理VASP，QE，Abinit等平面波基组的波函数。
具体的方法就是把平面波的波函数近似的写成原子轨道线性组合的形式,k是k点，j是能带。

构建一个转换矩阵(transfer matrix)，这个转换矩阵的矩阵元就近似的等于LCAO的系数。从而就可以构建投影密度矩阵，原本的哈密顿矩阵元就可以写成这个”转换矩阵”和能带能量相乘的形式。而后带回到原本的COHP公式里就可以得到适用于周期性体系的COHP方法。（具体看Dronskowski2011年文章）



Lobster
龙虾程序是Hoffmann的学生Richard Dronskowski教授开发的。
取名的原因是由于表示波函数的希腊字母ψ和龙虾很像。所以程序的图标也设计成了龙虾的样子。

程序主页：http://www.cohp.de/
目前最新版Lobster是3.1.0
支持Linux，windows，Mac OS X系统，一般我们计算完VASP会直接在服务器上处理COHP计算，所以用linux版即可。
Lobster程序和手册，常见问题都可以在官网上得到。不需要编译安装，可以直接使用。

实例一：金刚石
由于，COHP在COOP的基础上引入了能量项，对于能量为负值的贡献是成键态，对于能量为正值的贡献是反键态，所以为了和COOP的计算结果看起来左右统一，一般在文章里看到的图都是 -COHP，即右边的峰是成键贡献，左边的峰是反键贡献。用LMTO和VASP算出来的结果非常接近，对于金刚石，所有的占据态都是成键成分，所有的反键态都是反键成分。




实例二：高压固体碲Te
为了保持简单立方结构(a = 316 pm)的的结构，需要11GPa的压力，这时候的晶体是十分不稳定的，从-COHP图中看到有大量的反键态在费米能级以下，所以，简单立方的Te极易重构生成经典hexagonal Te结构。


hexagonal Te结构有一个小带隙，是个半导体，费米能级以下的反键态比例显著降低，(可以对费米能级以下的COHP积分，得到ICOHP定量的衡量Te-Te之间的键强度)。

xjymz

辛苦楼主了！

granvia

一个问题，COHP对基组的依赖性就小么？如果是，为什么呢？

sngpor

刘博士，请问spilling value是越靠近0越好吗，多少以内的计算结果是可以接受的？还有为什么total spilling经常比charge spilling大很多？