原子间成键和自旋多重度设置求助

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-30 21:40:17

各位老师好，我想计算二氨基质子型阳离子、苯酚阴离子的离子液体阴阳离子间弱相互作用。先分别优化了阴阳离子构型，但优化离子对时显示阳离子的质子氢和苯酚阴离子的氧原子成键。相关文献的研究里相同阳离子，选用乙酸阴离子时氢氧原子之间主要是氢键作用；相同阴离子，选用季鏻阳离子时氢氧原子之间也是氢键作用，类比之下我觉得我这个体系也应该是氢键作用为主。另外我对自旋多重度的理解也不怎么清楚，所以在想会不会是自旋多重度的问题，尝试了自旋多重度设为3的情况下的优化，虽然结构看起来正常但单点能没有自旋多重度为1时低，所以是不是还是应该取自旋度为1的优化结果呢？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-3-30 22:03:04

本帖最后由 liyuanhe211 于 2019-3-30 22:05 编辑

“离子对优化结果”的图中我看着就是氢键主导的啊？还是截图没法转导致我看的构象不准？没懂你的疑问是什么。

没懂你为什么考虑要调自旋多重度，这体系为什么可能是三重态？光照了？

liyuanhe211 · 发表于 Post on 2019-3-30 22:07:18

是想说发生了质子转移不合理？首先不知道你的计算级别是不是合理，尤其是离子部分。其次苯酚的pka和R-NH3+的pka本来就接近，这还说不定是气相算的，发生了转移搞成中性分子也没什么奇怪的。

wbn · 发表于 Post on 2019-3-31 08:51:11

应该就是没加溶剂化效应导致的问题。在气相下中性分子一般比阴阳离子稳定地多。我在气相下优化离子液体还发生过imidazolium碳上的H被carboxylate夺取的情况。

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-31 12:02:06

liyuanhe211 发表于 2019-3-30 22:03
“离子对优化结果”的图中我看着就是氢键主导的啊？还是截图没法转导致我看的构象不准？没懂你的疑问是什么 ...

首先谢谢您的耐心解答

（我基础实在是差，表达的还有点儿不清楚，希望您多多包涵

）
我的疑惑确实是我觉得发生了质子转移不合理。我本想研究阴阳离子间相互作用，没想到第一步优化就成了俩中性分子。所以这个问题是出在了没有加溶剂模型对吗？
关于自旋多重度，是因为我不太清楚这个概念，所以一开始只是想顺便计算三重态的能量，来确认一下基态就是单重态的。但发现自旋多重度设为3时优化的结果氢氧原子正好没有成键，这才有了我没得到预期的构型是不是因为我自旋多重度没搞明白的困惑。（现在看来好像有点傻

）
我的优化级别选用的都是B3LYP-D3(BJ)/6-311+G**，应该是没有问题的。

Finesnow · 发表于 Post on 2019-3-31 12:44:14

wbn 发表于 2019-3-31 08:51
应该就是没加溶剂化效应导致的问题。在气相下中性分子一般比阴阳离子稳定地多。我在气相下优化离子液体还发 ...

好哒，谢谢您的解答

。确实是没加溶剂化效应，我这就加上重新试一下，用SMD模型就可以吗？

Finesnow · 发表于 Post on 2019-6-17 16:54:55

wbn 发表于 2019-3-31 08:51
应该就是没加溶剂化效应导致的问题。在气相下中性分子一般比阴阳离子稳定地多。我在气相下优化离子液体还发 ...

老师您好，这么久之前的问题现在追问实数不礼貌，还请您原谅我的冒犯。
我想请教您关于溶剂模型的选择，如果这种离子液体在应用时没有加溶剂，而是多以纯离子液体形式使用的，那我在量化计算时真空下得不到想要的构型，考虑加溶剂化模型时是根据它的溶解性来选择溶剂么？比如它可溶于水，我就可以选择水做溶剂么？

wbn · 发表于 Post on 2019-6-18 00:49:05

Finesnow 发表于 2019-6-17 16:54
老师您好，这么久之前的问题现在追问实数不礼貌，还请您原谅我的冒犯。
我想请教您关于溶剂模型的选择， ...

用acetonitrile 吧。根据Coumarin 153 solvatochromism的结果，溶剂分子在大多数离子液体中感受到的dielectric constant和acetontirle 比较相似：

Jin, H.; Baker, G. A.; Arzhantsev, S.; Dong, J.; Maroncelli, M. J Phys Chem B. 2007
2007, 111, 7291–7302.
Zhang, X.-X.; Liang, M.; Ernsting, N. P.; Maroncelli, M. J. Phys. Chem. B 2013,
117, 4291–4304.

Finesnow · 发表于 Post on 2019-6-18 14:49:13

wbn 发表于 2019-6-18 00:49
用acetonitrile 吧。根据Coumarin 153 solvatochromism的结果，溶剂分子在大多数离子液体中感受到的die ...

您的意思是对于纯离子液体体系，把其中某一离子对当作溶质，其余的部分都看作溶剂并用acetonitrile近似是么？

wbn · 发表于 Post on 2019-6-19 00:02:42

Finesnow 发表于 2019-6-18 14:49
您的意思是对于纯离子液体体系，把其中某一离子对当作溶质，其余的部分都看作溶剂并用acetonitrile近似是 ...

嗯。凡是离子液体溶剂都用acetonitrile近似

sobereva · 发表于 Post on 2019-6-19 02:36:02

Finesnow 发表于 2019-6-17 16:54
老师您好，这么久之前的问题现在追问实数不礼貌，还请您原谅我的冒犯。
我想请教您关于溶剂模型的选择， ...

通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法
http://sobereva.com/431（http://bbs.keinsci.com/thread-10607-1-1.html）

Finesnow · 发表于 Post on 2019-6-19 09:51:30

wbn 发表于 2019-6-19 00:02
嗯。凡是离子液体溶剂都用acetonitrile近似

好的老师，谢谢您的解答，我再好好看看您推荐的两篇文献

Finesnow · 发表于 Post on 2019-6-19 09:53:17

sobereva 发表于 2019-6-19 02:36
通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法
http://sobereva.com/431（http://bbs.keinsci.com/thread- ...

好哒，谢谢老师您的指点

wbn · 发表于 Post on 2019-6-21 02:03:14

sobereva 发表于 2019-6-19 02:36
通过SMD溶剂模型描述离子液体溶剂环境的方法
http://sobereva.com/431（http://bbs.keinsci.com/thread- ...

嗯嗯，我以前看过这个博文，但我这会儿给忘了...

但是我还有个问题，由于离子液体阴阳离子的特殊结构，所以实验发现溶质实际感受到的polarizability 会和离子液体测得的static dielectric constant差异很大。然而这个model 仍然使用了实测的dielectric constant，而且溶剂化能的结果似乎也不错。我不太清楚这是他们在modeling 的时候已经考虑了这个因素，还是其实dielectric constant 影响没那么大？

另外我觉得离子液体溶剂这玩意结构实在太复杂了，溶质也说不准是待在溶剂的polar还是nonpolar区域，这两个区域的溶剂性质肯定是有差别的。我觉得离子液体这个东西压根就没法算的很准，所以我一般还是用acetonirile做近似随便算算得了。

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