使过渡态几何优化收敛的一般流程求助

Shaoqz

大家在面对很慢收敛的过渡态的优化时常采取的策略和一般流程是怎样的呢？
（参考：http://sobereva.com/164）

在最近的工作中涉及到连续优化十几个相似小分子催化体系配体交换的难以收敛的过渡态（用的是m062x/6-31g(d,p)），我的一般流程是：

1.先基于优化好的反应物构象和定性的有机化学结构知识（或经验）构建一个比较合理的初结构并加opt=calcfc关键字优化一次（这次优化往往不期待直接收敛）
2.（如果）初结构相对合理的话，查看优化轨迹（几十步之后出现震荡），确认结构没有明显的问题，取靠前的rms force较小的点（往往是收敛判别项前两项是yes）作为新的初结构。
   （反之）重新调整初结构，回到1.
3.以新的初结构再用第一步的关键字重投，简单的结构这步往往能收敛
（如果不收敛）分析优化轨迹：
                       a（震荡，结构仍合理但rms force没有任何减小的趋势，同时force项较小）加opt=gdiis关键字优化
                       b（rms force项在前十几步进一步变小，但仍以震荡结尾）考虑是Hessian矩阵不够精确造成的，取较好的点（指rms force小、yes数多）加opt=calcall（或int=ultrafine同时找到之后要删掉重优化一次）关键字继续优化
                             c （force项较大，但是displacement较小，震荡）考虑可能是深势阱，加opt=maxstep=n优化
4.如3中的处理还未使结构收敛，则尝试abc三种调整的几种组合尝试以rms force的变化趋势为判据调整。

5.尝试换成找过渡态能力较强的别的方法如wB97XD或b3lyp优化（以整个过程中最好的点为初结构，返回2），收敛之后在换回m062x再优化

6.放弃，认为这个过渡态找不到。（往往在一个月后才敢有这种想法）

（其中大部分优化在震荡出现或rms force项有持续变大趋势后手动停止）

问题和疑惑：

我往往会在第三步中反复挣扎和尝试，每次force项变得最小一点就再重投，消耗很多时间。有些分子可能需要反复20多次提交，感觉这不是一种合适的行为。

加了opt=calcall后我往往会在rms force项有持续变大趋势后手动停止重新取rms force较小的点提交（这样做合理吗）

有两个ts是加了gdiis之后优化，正巧碰上自己生病了，中间看了看感觉在乱跑，两天没怎么管，病好了发现收敛了。之后带gdiis关键字的优化都倾向于让它自己跑满之后停止。（这样做合理吗）


大家优化过渡态一般涉及几次重复提交呢？小分子催化这种过渡态的计算的话，一般会花多长时间完成一个呢？

求各位老师指教。

liyuanhe211

反复20多次提交着实没干过，NHC、金属有机反应、周环、普通的亲核亲电、自由基都没搞过这么折腾的（激发态的结构优化除外）。。。不清楚为什么需要这么多次，我一时也没明白“重投”有什么区别，过渡态的震荡“经常”遇到，但也没有那么频繁。

你的第三步里说加上int=ultrafine，说明一开始没加？我个人倾向于明尼苏达的优化都加上int=ultrafine（即G16用默认不额外声明）

我有个专门针对自己服务器的小工具监测四个收敛标准和结构变化，收敛标准在几步（甚至十几步）没有明显下降并非就说明不正常，而且有时收敛标准和能量的波动（注意不是周期性震荡）并不说明轨迹就往返波动了。

反复尝试偶尔会遇到需要尝试很多次的，但着实没有你说的那么频繁。或许是体系特殊吧。

Shaoqz

liyuanhe211 发表于 2019-5-16 14:57
反复20多次提交着实没干过，NHC、金属有机反应、周环、普通的亲核亲电、自由基都没搞过这么折腾的（激发态 ...

谢谢老师指教。

越来越觉得关于取结构“重投”是我一直以来过渡态优化的一个错误认知。
（这可能源于最开始进行优化的时候往往只使用calcfc关键字，这使得Hessian矩阵的精度随步数的增加不断降低，总是习惯在十几步后取一个rms force值较小的点，反复重新提交以获取更精确的矩阵，并往往期待rms force值是不断减小的，并认为rms force持续的波动（不是震荡）是由于精度不足造成的）

根据您的建议对这方面认知的调整：
使用opt=calcall关键字后 不改变所使用的关键字使用上一次优化中得到的点重复提交是没有意义的，无法收敛需要果断增加关键字

关于收敛标准在优化中的变化这一点：
请问什么时候可以判断某次优化肯定不会收敛从而决定手动停止呢（例如在只有calcfc关键字时几十步后结构明显变形，或是规律往复的震荡）
我只通过收敛限变化这一点评断一次优化的过程中是否使结构更接近鞍点的行为是否过分片面呢？
检测结构变化又是如何完成的呢，是获取每步键参数变化吗？

Frank

最近做了一个过渡态，所有方法都试了就是不收敛，最后换成loose了，没有额外虚频。

liyuanhe211

Shaoqz 发表于 2019-5-16 16:49
谢谢老师指教。

越来越觉得关于取结构“重投”是我一直以来过渡态优化的一个错误认知。

有时确实重新提交算一下精确Hessian确实可以解决一些问题（也可以在某种程度上看出过渡态摆的是否差不多对）但肯定没有你说的那么频繁。Gaussian 16 有个选项是opt=recalcFC=n可以每隔n步重新计算Hessian，相当于你的做法，但我从来没用过，不怎么需要，calcfc直接算出正确过渡态的成功率还是很不错的。

过渡态优化过程中要注意监测你最关心的几个几何变量，比如下图绿色箭头所示是一个自由基关环反应的过渡态，可见键长趋于收敛，且处于一个比较合理的范围内（没有飞走，比如>2.8A，也没有直接成键，比如<1.6 A）。这个监测/警告很容易自动化，比手动一次一次打开看几何结构容易得多，而且能筛选出绝大部分过渡态优化到不合理几何结构的情况。（有闲情逸致的话也可以写出规定“其他不关心的几何变量没有跑走”。）

“无周期性”的振荡不一定就不该停止，某个参数看似有周期性了也不一定就跑不出去。但如果看到各个参数+轨迹在十几步里“都在一个（高维势能面的）圈里转”，我往往就改改关键词了（比如maxstep，gdiis vs gediis，重新calcfc等等）。有些时候确实会出现震荡了、硬跑也能跑出去的情况，但我觉得着实没必要等它，浪费CPU时间，也浪费人的时间。“倾向于让它自己跑满之后停止”听起来好像是没改程序默认选项，其实是个相当任意的标准，从我的直观来看，Gaussian默认maxcyc对大体系太大、小分子（比如10个原子的）太小，什么时候算是“跑满”呢，为了更“满”一些要不要设置比高斯默认更大的maxcyc呢？还是及时干预更好。

监测结构变化的程度可以用简单的“最关心的键长（键角/二面角）”，可以用rmsd。（我用了一个结合二者的表述，给可能是过渡状态的键更多的权重，可以理解为一个极其简单的“力场”，但我这是瞎折腾着玩，没必要折腾这个）

另外int=ultrafine优化完了之后不必删掉重新优化，删掉算个单点把电子能换掉就可以了，通常足够好。

liyuanhe211

Frank 发表于 2019-5-16 18:22
最近做了一个过渡态，所有方法都试了就是不收敛，最后换成loose了，没有额外虚频。

“是（足够接近）过渡态”有两个条件，1. 有且只有一个虚频，2. 梯度接近0

Shaoqz

liyuanhe211 发表于 2019-5-16 18:48
有时确实重新提交算一下精确Hessian确实可以解决一些问题（也可以在某种程度上看出过渡态摆的是否差不多 ...

谢谢！受益匪浅，真后悔没有早点提问，之前的一个工作因此浪费了较多时间。


请问在”一个圈里转“具体是怎么理解呢，是描述各项收敛限和键参数的一种周期变化吗？（比如下面这个图，是加gdiis与calcall关键字之后的优化轨迹，每一个点基本都在合理结构之内，该如何判定是否需要让它继续运行下去呢？还是说不绘制核心键参数的轨迹就难以判断出呢？）

int=ultrafine不会影响频率计算的理论层级吗（如果只有部分几何优化以此为结果的话不会不在同一个层级吗）

Shaoqz

图一：

Shaoqz

Shaoqz 发表于 2019-5-16 20:50
图一：

ps:
我对这次优化的处理：优化了一晚上在一个“感觉“合适的时间，”感觉“已经得到了对收敛有足够贡献的点，便保存下来换关键字重新提交了。
（我感觉这种行为不可取，没有一个清晰的逻辑导向，往往会招致加gdiis的关键字往往只是试一试，几十个点收敛了算运气好，没有充分理解和运用这个方法。但是苦于不知道什么时候该怎么判断。）

Accelerator

建议优化过渡态前先冻结与反应坐标相关的键长/键角等优化极小值点作为过渡态初猜，可以节省大量工作量

Daniel_Arndt

我记得高斯的一个客服跟我说，他用maxcycle都是调小点，嫌默认的数值太大。他对高斯的几何优化算法很有信心，所以说他这么干。

Shaoqz

Accelerator 发表于 2019-5-16 22:54
建议优化过渡态前先冻结与反应坐标相关的键长/键角等优化极小值点作为过渡态初猜，可以节省大量工作量

嗯嗯，即使是看起来很明了的过渡态（比如sn2这类的配体交换）这么做也会很有帮助

zhangwenbiao

Accelerator 发表于 2019-5-16 22:54
建议优化过渡态前先冻结与反应坐标相关的键长/键角等优化极小值点作为过渡态初猜，可以节省大量工作量

请问一下，可以再具体点说明一下嘛？是冻结TS搜索过程中，有可能发生的键角键长变化，优化完这个后，再跑一遍TS嘛？