求助：关于电子密度差等值线图和构型关系

suosuosky

请问老师：
我在计算两个分子AB的分子间作用时，发现分子A中取代基存在会影响B分子的键长，但是电子密度差图看不出明显的区别（不知道是不是我理解的不对）。
图一是没有取代基的情况，S-H键长缩短




图2 是有取代基的情况，S-H 键长伸长


补充说明：
1-我之前在群里问过sob老师类似的问题（老师当时提到S-H间的电子密度增加，故而键长缩短）。
但是我换了取代基之后，S-H键长变成了伸长，但是直接看电子密度差图，好像看不出明显差别，所以想再请教一下。因为图片比较多，怕描述不清楚，就就在这问一下。能否用电子密度差来解释键长的变化？
2-如果直接看S-H键BCP处的电子密度的话，相比单体，缩短的S-H处的电子密度确实增加了，伸长的S-H处的电子密度确实减小了。能否用这个来解释键长的变化？
3-是否还有其他的方法来解释这种键长变化的原因？

谢谢老师。

sobereva

不清楚你当前立体结构是什么，光从一个截面图的信息不好全面判断。反正从你下面的图来看，电子密度降低涉及到的区域比起上面的图更偏向于S-H键中央方向，从这点信息上来说，如果当前密度差图绘制得当，倒是能说下面的S-H会弱一点、键因此长一点
如果根据E2分析，那个取代基上的Lewis型NBO轨道与S-H的反键轨道之间有明显的超共轭，倒是能用来解释伸长

suosuosky

sobereva 发表于 2019-6-1 20:09
不清楚你当前立体结构是什么，光从一个截面图的信息不好全面判断。反正从你下面的图来看，电子密度降低涉及 ...

谢谢sob老师的回复。

您提到了截面问题，我选择的截面是P-S-H所在截面，上传为两个体系的wfn文件。
请问老师：
1、一般选择截面的时候是否应该选择所研究键所在截面？我选择了几个，结果比较相似。
2、关于AIM分析所研究S-H键BCP处的电子密度的话，能否说明什么问题，还是说只能是补充说明键长的变化？
3、上次您提到的E2，两个体系的数值相差不大，均为1.5kcal/mol，比较小。

sobereva

suosuosky 发表于 2019-6-3 21:51
谢谢sob老师的回复。

您提到了截面问题，我选择的截面是P-S-H所在截面，上传为两个体系的wfn文件。

我看了下，两个结构下S-H键长才相差0.007的程度，这点变化没有显著化学意义，各种各样乱七八糟效应都能对键长影响这种程度，说也说不清楚，作图讨论也不容易看出明显差异，何况P离S-H距离还挺远。没必要过度解释
键长伸长/缩短几乎一定BCP密度变小/增加，文中提是可以提

suosuosky

sobereva 发表于 2019-6-4 09:21
我看了下，两个结构下S-H键长才相差0.007的程度，这点变化没有显著化学意义，各种各样乱七八糟效应都能对 ...

谢谢sob老师。

体系中还同时存在P...N磷键作用，是否可能是F取代基的存在使得分子间磷键的作用的增大，进而造成氢键的蓝移（+20cm-1）到红移（-30cm-1）的变化？