求助： Cr3 O F (HCOO)6 的自旋多重度是4 还是10？

suntree · 发表于 Post on 2019-7-21 21:37:27

Cr3 O F (COO)6  是MOF MIL-101（Cr）的次级结构单元（Secondary Building Unit）如图是中性的 Cr3 O F (HCOO)6 cluster， C (black), Cr(dark green), O (red), H (grey) and F (light green).

应用gaussian软件，
m06l、pbe、m11l 泛函计算的结果是四重态比十重态稳定  1-2 kcal/mol,
而 b3lyp-gd3、pbe0-gd3泛函的结果是十重态比四重态稳定  45-50 kcal/mol,
mn15l的结果是十重态比四重态稳定  0.2 kcal/mol,

请教大家，对这个体系（总电子数奇数）正确的多重度应该是多少呢？

在ChemistrySelect 2017, 2, 7813-7820.这篇文章中，作者使用pbe泛函，也得到四重态比十重态稳定 1kcal/mol, 并利用四重态进行催化反应的计算。

在 Inorganic Chemistry 2015, 54, 8251-8263. 这篇文章中，作者认为  CrIII 有3个未成对电子，进而得出三个Cr的体系是十重态，以此进行计算。

Cr的电子排布是  [Ar]4s13d5

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-22 01:59:29

体系也不大，不如用明显高一档的双杂化泛函进行测试

从你已经做的测试来看，实际情况估计四重态和十重态能量本身就是差不多，现有的普通泛函很难给出绝对有说服力的结论。

suntree · 发表于 Post on 2019-7-22 08:50:36

sobereva 发表于 2019-7-22 01:59
体系也不大，不如用明显高一档的双杂化泛函进行测试

从你已经做的测试来看，实际情况估计四重态和十重态 ...

谢谢社长的回复和建议

阿锋001 · 发表于 Post on 2019-7-22 15:34:31

sobereva 发表于 2019-7-22 01:59
体系也不大，不如用明显高一档的双杂化泛函进行测试

从你已经做的测试来看，实际情况估计四重态和十重态 ...

顺便问一下社长，我之前算过渡金属体系也有遇到楼主的情况，有时两种自旋多重度下能量相差零点几 kcal/mol，高精度下依然如此，那么（1.）是把低一些的作为基态，还是两者作为简并态都是基态（2.）那后续的计算是以低的继续，还是两者都可以？

sobereva · 发表于 Post on 2019-7-23 19:07:37

阿锋001 发表于 2019-7-22 15:34
顺便问一下社长，我之前算过渡金属体系也有遇到楼主的情况，有时两种自旋多重度下能量相差零点几 kcal/m ...

这两种自旋多重度可能都会同时出现，而且出现比率都不小。这种情况两个自旋多重度之间可能很容易互相自旋翻转。
对于后续反应的计算，可以两种自旋多重度都算算，有可能其中一个从势垒等方面看明显有优势

mutron · 发表于 Post on 2019-8-11 14:46:41

本帖最后由 mutron 于 2019-8-11 14:50 编辑

对于整体多重度是4的时候，三个CrIII原子有几种不同的电子排布方式，如果不说明白结果没有可比性。用2015那篇文章的结构算了一下：

Cr Cr(F) Cr 多重度	4 4 4	4 -4 4	2 2 2	4 2 -2	4 4 -4
B3LYP D3BJ def2-SVP SDD（赝势）	0	-0.68	68.73	45.84	-0.26
B3LYP D3BJ def2-TZVP SDD（赝势）	0	-0.67	68.84	45.94
B3LYP D3BJ def2-SVP	0	-0.72
PBE def2-SVP SDD（赝势）	0	-1.76	failed	failed
M06L def2-SVP SDD（赝势）	0	-1.62		failed
PBE0 D3BJ def2-SVP SDD（赝势）	0	-0.44		49.76
PWPB95 D3BJ def2-QZVPP	0	-0.43

可见几个泛函都能给出9个单电子反铁磁性排布的4重态比10重态稳定约1kcal/mol的结果，而有d电子成对的时候会比10重态高几十kcal/mol，题主可以上传一下输出文件或者自己检查自旋布居看看是否这个原因。

其中有些泛函在使用片段组合波函数方法仍无法得出Cr原子只有一个单电子的排布，比如M06L、PBE、M11L、MN15L，刚好他们不会出现B3LYP对应单电子排布时的“异常”情况。

另外2015那篇文章是因为Cr的10重态和4重态（9个单电子，反铁磁性排布）结果差不多，所以使用10重态。“This is done for the Cr case, and it will be shown that the parallel and antiparallel spin configurations show almost identical results for the interaction energies and frequencies. This allows us to avoid the broken-symmetry DFT approach, where issues such as convergence problems and spin contamination usually appear.”

从结果可以看出这两个态能量差别这么小用哪个都没问题

alwens · 发表于 Post on 2019-8-11 18:09:55

个人建议啊，这几个的基组不大，自己算下就是了
特别ecp可以做的大一些

granvia · 发表于 Post on 2019-8-11 19:58:17

实验测不出磁矩吗？

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