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[新手求助] F/Cl/Br/I....I 卤键键能计算求助

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发表于 2019-8-13 10:32:39 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 mozixingchen 于 2019-8-13 10:32 编辑

新手小白一个,想要学习卤键计算,重复文献中的计算,有许多概念性的东西都不太清楚,诚心求教,望各位老师、各位大神不要嫌弃,伸出援手帮我答疑解惑,不胜感激!

1.    按照结合能去计算是否合适?毕竟和一般的结合能不太一样,因为1和2之间是卤键,并未连接

2.    计算过程分为五步:
a.    从晶体结构中抠出来一个二聚体,电荷和多重度设置为0  1,采用文献中给出的计算基组b3lyp/6-311G**(非碘原子),Lanl2DZ(碘原子),进行结构优化opt+freq,得到的能量记为E0。
     Question1:之前咨询sob老师说要优化氢的位置,会影响整体电子结构,优化时是整个二聚体的优化吗?还是只是氢的?
     Question2:这个能量是应该看哪一项?

      Zero-point correction=                           0.152822 (Hartree/Particle)
      Thermal correction to Energy=                    0.160748
      Thermal correction to Enthalpy=                  0.161692
      Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.119422
      Sum of electronic and zero-point Energies=           -224.832587
      Sum of electronic and thermal Energies=              -224.824661
      Sum of electronic and thermal Enthalpies=            -224.823717
      Sum of electronic and thermal Free Energies=          -224.865988
b.    在此优化后的基础上对1和2之间的距离进行键长扫描,基组同a,得到一系列的能量记为E。
      Question:按照文献中给出的图初始和结尾处的点间隔密度不同,扫描过程是要分开两段的,单独扫描的吗?还是说可以直接设置不同的扫描步长一次性扫描两个阶段?

c.    在2a的基础上抠掉1,电荷和多重度设置为1  1,基组同2a,计算opt+freq,结果没有虚频,得到最终的能量E1.

d.    在2a的基础上抠掉整个2的片段,只留下1,电荷和多重度设置为-1 1,直接用Lanl2DZ计算单点能,得到能量E2.
       Question:有负电荷存在,是否要加弥散函数?Lanl2DZ基组是否包含了弥散函数在内?
e.    最终的卤键能量Ef=E-(E1+E2)?还是反过来Ef=(E1+E2)-E?不管哪种减法也都会得到一系列的能量差值,但结果数值和趋势都与文献给出的不同。

    ( ps:能量命名 E。。纯粹为了方便描述,可能有不妥之处,还请谅解!多谢)

文献计算结果

文献计算结果

抠出的二聚体

抠出的二聚体

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发表于 2019-8-13 19:26:40 | 显示全部楼层
1. 合适
2.a 我发现你这与I-相互作用的是个阳离子,所以结合能里有相当的离子间的库伦吸引,不知道这叫卤键的键能合不合适。
2.a.1 算的动,我倾向于所有原子优化,否则冻住重原子只优化氢的频率我感觉意义不清,也没有必要。并且经验上柔性扫描更符合实验直观。
2.a.2 如果你要模拟下面贴出的文献图,我怀疑文献里是电子能,但要看文献确定,下面的哪个都不是。要和实验对照用合适的方法算(溶剂化的?)焓/自由能,且非单原子片段要优化,怎么算看《谈谈谐振频率校正因子(http://sobereva.com/221)。
2.b 可以,但也没啥必要。这么小的分子一共也没多长时间
2.d 是,否。而且LANL2DZ太低,别的原子都3-zeta,就关键部分是2-zeta说不过去。实际上方法也别学它。
2.e 键能写为正值,而且只有一个数,不知道一系列是啥意思。

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发表于 2019-8-13 23:40:57 | 显示全部楼层
体系也没多大,应当用M06-2X/ma-TZVP计算。Lanl2DZ low爆了,别说弥散函数了,对I就连极化函数都没有,在内行人来看完全不可接受

优化不优化、优化什么,取决于你到底想算什么,是晶体结构下的情况,还是真空下孤立状态的情况。如果目的是获得晶体结构,只优化氢的;如果获得真空下实际结构,全都优化

没必要算热力学数据,直接拿能量说事就够了
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 楼主| 发表于 7 天前 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2019-8-13 19:26
1. 合适
2.a 我发现你这与I-相互作用的是个阳离子,所以结合能里有相当的离子间的库伦吸引,不知道这叫卤 ...

首先感谢大神应助,谢谢!
2a.我也发现文献中给出的计算结果图从趋势上讲是和分子间作用力是非常接近的,叫卤键可能像您说的不太合适,但他可能是把阳离子和I当做两个分子来看待的吧,然后这个图我用结合能的算法算了,出来的数值上对不上,趋势就是一条斜线而已。真的捉摸不透这篇文献是怎么计算出来的? 如果是按照分子间作用力计算的话算法上应该怎么去处理?
2a2.文献中关于算法的就一句话只交代的基组和优化,关于结果讨论的也是一两句代过。文献的纵轴不知道是以什么为参考的,直接算出的能量像我上面写的那样是-200多。您说的电子能就是results-summary里面给出的能量,也就是结果文件HF=之后的能量对吧?
2b.顺便学习下,如果要用两段不同步长同时扫描的话应该怎么设置?   B1  3.17102099  20 0.1,然后要怎么设置呢?
2d.如果在计算结合能的前提下,他的基组也选择合理的情况下,前面优化整个二聚体用的应该是没有弥散的基组,后面单独优化I的应该是加弥散的基组。那么前后的基组有变化,算出来的电子能是不是就不太准确,相当于参考系不同?
2e.我说的一系列值是在2b中SCAN扫描两个片段的距离后得到的一系列的值。
还望大神,不厌其烦帮忙继续解答!多谢多谢!
貌似不能传文献,第一次发帖,附上文献链接文献链接

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 楼主| 发表于 7 天前 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2019-8-13 23:40
体系也没多大,应当用M06-2X/ma-TZVP计算。Lanl2DZ low爆了,别说弥散函数了,对I就连极化函数都没有,在内 ...

谢谢sob老师!

您说的这个ma-TZVP基组我在basis set exchange 数据库里面没有找到,请问这个基组函数我要从哪里能够得到?这个基组的算出的结果准确度是在什么水平呢?

sob老师,这篇文献算的就是晶体结构的,按照您之前说的算结合能我抠出来一个二聚体,那么我只优化氢的位置吗?这里直接涉及到的是I原子,这个要不要优化?优化的目的也不是获得晶体结构,就是得到能量和距离的关系。关于文献这张图我还有许多的困惑,姑且不看基组函数准确度的问题,我自己试着算出的谱图趋势都和文献大不同,还请sob老师在百忙之中抽空给予指导,不胜感激!

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
mozixingchen 发表于 2019-8-14 16:18
谢谢sob老师!

您说的这个ma-TZVP基组我在basis set exchange 数据库里面没有找到,请问这个基组函数 ...

http://comp.chem.umn.edu/basissets/basis.cgi
总说“趋势大不同”为啥不直接给出来你算得曲线或数据?这张图的趋势看起来很合理,你的趋势很不一样感觉有问题。

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
mozixingchen 发表于 2019-8-14 15:59
首先感谢大神应助,谢谢!
2a.我也发现文献中给出的计算结果图从趋势上讲是和分子间作用力是非常接近的 ...

2a 用电子能算试试
2b 分两个文件做最方便
2d 基组保持统一,都加弥散
2e 键能就最稳定点一个数(优化后,不是扫描曲线里取最低点)

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 楼主| 发表于 7 天前 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2019-8-14 16:32
http://comp.chem.umn.edu/basissets/basis.cgi
总说“趋势大不同”为啥不直接给出来你算得曲线或数据? ...

贴上我自己的计算,抱歉,忽略了这点。

我自己尝试的计算

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 楼主| 发表于 7 天前 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2019-8-14 16:41
2a 用电子能算试试
2b 分两个文件做最方便
2d 基组保持统一,都加弥散

2a.我自己尝试的就是用电子能得到的结果。

2e.如图1和3,我扫描出来的每一个距离对应有一个能量,所以就是我说的一系列能量,并不是取的扫描曲线最低点。

我看图3和图1的不同,是觉得有问题,可是不知道问题出在哪,所以才写帖子求助大神和老师的。请您帮我看看我的算法是不是正确?

感谢您的耐心!非常感谢!
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