谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生

Mikasa · 发表于 Post on 2019-9-1 22:27:08

granvia 发表于 2019-9-1 21:32
多谢你耐心的解答与澄清。关于过渡态结构TS的热力学量，我认为是可以定义的（而且我的结论跟Gaussian的t ...

至少在目前的VTST中沿着MEP是考虑3N-7的bound-mode。
至于剩余的那个mode我目前还理解不了你的解释。
we simply continue to take advantage of our decision to treat the activated complex as a species having 3N − 7 bound degrees of freedom. In order to define this space for an arbitrary point on the MEP, we simply project out motion along the MEP at point s and evaluate the partition functions (and the ZPVE) for the remaining degrees of freedom, all of which are bound and at their local minima for that choice of s, in the usual fashion.
-- Essentials of Computational Chemistry Theories and Models (Christopher J. Cramer) P531-P532

granvia · 发表于 Post on 2019-9-1 22:32:27

Mikasa 发表于 2019-9-1 22:27
至少在目前的VTST中沿着MEP是考虑3N-7的bound-mode。
至于剩余的那个mode我目前还理解不了你的解释。
w ...

显然，你引用的内容并没有涉及到我讨论的问题，恰恰是直接把虚振动给忽视掉了（跟Gaussian一样）。不知你能否解答我对那个问题的疑惑呢？

Mikasa · 发表于 Post on 2019-9-1 23:06:17

本帖最后由 Mikasa 于 2019-9-1 23:36 编辑

granvia 发表于 2019-9-1 22:32
显然，你引用的内容并没有涉及到我讨论的问题，恰恰是直接把虚振动给忽视掉了（跟Gaussian一样）。不知你 ...

本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。经典哈密顿量量子化后对应现在用的semiclassical VTST。
参考在经典相空间中对TST理论的推导：(我也是重看这些推导才把你的问题和这个联系起来的)
Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548-7596. 2.1节，哈密顿量的定义在Eq. (12), (13)，以及较早的Bruce H. Mahan的推导J. Chem. Educ., 1974, 51, 709.
更早的可以参考Marcus的J. Chem. Phys., 1966, 45, 4493.

granvia · 发表于 Post on 2019-9-3 08:08:30

Mikasa 发表于 2019-9-1 23:06
本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。 ...

咱们可以先不讨论TST理论吗？就我在15楼关于TS的虚振动对热力学量的贡献与Gaussian程序里Thermo Chemistry的看法不一致，不知你的意见怎样？我觉得我的观点可能错了，但也没被说服

Mikasa · 发表于 Post on 2019-9-3 10:00:27

本帖最后由 Mikasa 于 2019-9-3 10:02 编辑

granvia 发表于 2019-9-3 08:08
咱们可以先不讨论TST理论吗？就我在15楼关于TS的虚振动对热力学量的贡献与Gaussian程序里Thermo Chemist ...

gereralized TS包含过渡态结构。

恕我知识浅薄没看懂你15#的观点，也没想说服你。

我只是在解释为什么不考虑过渡态结构的虚频模式以及MEP上其它点也少一个振动模式这个问题，当然我提到的推导是在TST框架下的。

granvia · 发表于 Post on 2019-9-3 11:27:23

Mikasa 发表于 2019-9-3 10:00
gereralized TS包含过渡态结构。

恕我知识浅薄没看懂你15#的观点，也没想说服你。

多谢 clarification. 现在多少明白点你的意思了。

“本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应该是反应坐标投影以后剩余的哈密顿量对应的共轭动量。”—这句话实在没看懂。因时间有限，还没去认真研读你给的诸多文献。不知道你能不能给一个物理或化学意义更明确一点的解释？说实话，你前面的文字让我这外行看得一头雾水，不能领悟到实质的物理图像

Mikasa · 发表于 Post on 2019-9-3 12:48:40

granvia 发表于 2019-9-3 11:27
多谢 clarification. 现在多少明白点你的意思了。

“本质原因是经典哈密顿量的定义中generalized TS应 ...

generalized TS的哈密顿量(total energy)不包含沿着反应坐标的动量(不包含反应坐标方向的运动，也就不包含这个方向运动的能量，也就对自由能没有贡献)

The generalized-transition-state Hamiltonian HGT is defined by removing the kinetic energy associated with the motion of the local reaction coordinate z from the total Hamiltonian, and fixing the value of z at some specific value z*.

可以先把Chem. Soc. Rev., 2017, 46, 7548-7596.的2.1节看一下(也就3页)，有很具体的推导，或许能比我这不太准确的白描更有帮助。同样的推导最早在J. Chem. Educ., 1974, 51, 709.里。这两篇文献在之前的回复中提到了好多次。

granvia · 发表于 Post on 2019-9-3 13:55:05

Mikasa 发表于 2019-9-3 12:48
generalized TS的哈密顿量(total energy)不包含沿着反应坐标的动量(不包含反应坐标方向的运动，也就不包 ...

非常感谢

陈丢丢 · 发表于 Post on 2020-2-29 19:50:45

sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况”的那张图片是来自哪篇文献的呢？

sobereva · 发表于 Post on 2020-3-1 23:25:58

陈丢丢发表于 2020-2-29 19:50
sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况” ...

忘了。能垒代进我的算k的excel表格立马就得到了，没必要刻意找出处

sun0615 · 发表于 Post on 2021-11-15 10:34:09

陈丢丢发表于 2020-2-29 19:50
sob老师好，可以请问下您在正文单分子反应部分放的那张图片，就是“是常温下反应的ΔG≠不同的时候的情况” ...

Electron Flow in Organic Chemistry: A Decision-Based Guide to Organic Mechanisms
Table 2.2

dnlx · 发表于 Post on 2021-12-5 22:15:31

本帖最后由 dnlx 于 2021-12-5 22:19 编辑

请教各位，关于显式溶剂情况下的反应速度的计算。例子如附图（反应物）：不加水分子（左图）的能垒是56kcal/mol；加入之后（右图）是54kcal/mol。但是似乎不能就此认为后一个反应途径更快，因为后者虽然溶剂的浓度不用考虑，但是溶剂分子呈现这样位置的概率（或者浓度）并不是1，指前因子似乎应该有所反映（或者由一级反应变成二级反应），请问理论上应该如何考虑？

202112052204235491..png (88.91 KB, 下载次数 Times of downloads: 3)

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-12-5 22:34:57

dnlx 发表于 2021-12-5 15:15
请教各位，关于显式溶剂情况下的反应速度的计算。例子如附图（反应物）：不加水分子（左图）的能垒是56kcal ...

这里得注意你考虑的是Arrhenius方程还是Eyring方程。Arrhenius方程指数上用活化能，指前因子不确定，变化幅度很大；Eyring方程指数上用活化Gibbs自由能，指前因子基本确定，至多只因为隧穿等因素有一些小的不确定性。所以只要你用的是活化Gibbs自由能，那么溶剂分子处于该位置的概率问题其实已经被吸收在活化Gibbs自由能里了，不在指前因子里。
但是这里确实不能说后者比前者更快，原因是：（1）计算误差问题，这个差别已经小于一般计算方法的误差范围了；（2）单独一个构型不具有代表性，必须做构型搜索，对所有重要的构型的反应速率做Boltzmann平均才是严格的。此外这里溶剂的浓度是需要考虑的，量化程序默认所有分子（包括溶剂）都是1atm的理想气体，用1.89kcal/mol校正过以后是把所有分子都当作1mol/L考虑，还要单独把溶剂分子校正到纯溶剂的摩尔浓度才对

ymc1582 · 发表于 Post on 2022-12-5 18:47:51

请教一下sob老师，确定决速步的第1步：“从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段”。我看有些文献中是把每个基元反应（即单个IRC过程）确立为一个阶段，这两个哪个更合理呢？对于NO-char反应来说。

wzkchem5 · 发表于 Post on 2022-12-5 21:16:12

ymc1582 发表于 2022-12-5 11:47
请教一下sob老师，确定决速步的第1步：“从反应物开始，每到下一个比当前能量更低的中间体就划分一个阶段” ...

如果文献的阶段确实是这么定义的，那后面判断决速步的方法必定有差异。如果文献的方法只有第一步定义和sob老师说的不一样，后面都一样，那文献是错的，但是如果后面不一样的话，那就不一定了，可能两个方法都对。

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[综合交流] 谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生

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