如何解释氨基酸R-COOH的振动光谱中羧基振动频率过高？

ra2ghgzh

我计算了一种氨基酸R-COOH的振动光谱，计算得到C=O的振动频率为1827，酸性溶液中测得的频率为1722。
除了非谐性外，我想知道以前有哪些文献提到或者解释过这种现象。


直接把文献告诉我就行了。谢谢。

sobereva

问题意义不明。你先考虑频率校正因子之后再和实验对比啊，不考虑这个显然会偏高（除非用的是纯泛函）。只有你以恰当的方式计算了频率，还比实验偏高才有需要解释的地方。而且什么计算细节也都没提，诸如用的溶剂模型、质子化态、计算级别等等，没有这些细节和实验去对比是空谈。

倘若你用的是B3LYP/6-31G*算的，1827*0.9614=1754，和实验才相差32 cm^-1，这就已经完全能令人满意了

ra2ghgzh

sobereva 发表于 2019-9-4 02:39
问题意义不明。你先考虑频率校正因子之后再和实验对比啊，不考虑这个显然会偏高（除非用的是纯泛函）。只有 ...

泛函/基组：B3LYP/cc-pvdz
溶剂模型：显式溶剂模型（氨基酸周围是7A厚的水分子层），未考虑任何隐式溶剂模型。
使用ONIOM方法和电子内嵌，氨基酸分子组成high level，水分子组成low level，oniom(b3lyp/cc-pvdz:amber)=embed
质子化态：中性分子，不电离，R-COOH不是R-COO(-)
当校正因子为0.99时其他峰与实验重合得很好，但是这个峰差得偏大。  
另外，这个峰旁边还有一个峰是酰胺I带（amide I）的峰，这个峰也被高估了100多波数。但是许多文献中都指出这是普遍现象，例如：
“since this amide I region is known to be even more overestimated compared to the rest of the spectrum”
“The amide I (mainly C=O stretch) frequencies are systematically predicted to be too high (by at least 100cm-1), which often correlates with the C=O bond length being too short.”
我想知道，是不是羧基中的C=O振动也跟amide I一样，由于C=O键太短导致上述现象。

谢谢。

sobereva

这种情况别用显式溶剂模型。问题很明显：(1)用不可极化水模型，还不如隐式溶剂模型能等效体现溶剂可极化效果 (2)只考虑一种显式水层的排布，没法体现平均效应。况且本身你算的是中性情况，溶剂-溶质相互作用相对较弱，就更没有必要使用显式模型。

cc-pVDZ给B3LYP绝对不是好的选择，看
谈谈量子化学中基组的选择
http://sobereva.com/336（http://bbs.keinsci.com/thread-3545-1-1.html）

改成B3LYP/6-31G*，结合相应的基频校正因子，用隐式溶剂模型再和实验去对比。如果还有某个振动模式明显比其它振动模式和实验比差得很大再考虑其它因素（比如考虑R-COO(-)状态。实际上在水溶液条件下，羧基大多数都应当是质子解离状态）。

文献那句话意义不明。原理上，并没有理由在恰当计算方式下，唯独那个模式的误差会比其它的大很多。这和键的长短也没什么直接关系。