TDDFT荧光光谱计算相关

joannewanghf

有一个体系，是含有C，H，N，F的两个无机共轭分子，两个分子之间有pi-pi相互作用。我的目的要研究它的荧光机理。我查阅了一些资料，做了如下计算。希望各位有经验的老师和同学看看计算流程是否正确，也有不少疑问希望能得到大家的指点。
Step1：用B3LYP-D3/6-31g（d，p）优化了基态的结构GS1；
Step2：对GS1做垂直激发（# TD(nstates=20） ，B3LYP-D3/6-31g（d，p）），结果发现state 18的f系数明显大很多，所以我认为state 18应该是state of intrest（这样认为是否正确？）

Step3:优化激发态（# opt TD(nstates=20，root=18）)。目前结构还未收敛。但我发现最近一步的结构优化过程中出现有些state的f系数比state18要大很多，比如下图的state4和state10.这个要怎么理解呢？如果最终收敛的结构在state10处f系数最大的话，那么荧光发射波长和振子强度是应该看state10对应的呢还是看state18对应的呢？

……

Excited State   4:     Singlet-A      3.3353 eV  371.74 nm f=0.1448  <S**2>=0.000

………

Excited State  10:     Singlet-A      3.9266 eV  315.75 nm f=2.9259  <S**2>=0.000

……

Excited State  18:     Singlet-A      3.6345 eV  341.13 nm f=0.1094  <S**2>=0.000

……

Excited State  20:     Singlet-A      4.0905 eV  303.10 nm f=0.0014  <S**2>=0.000

indec

荧光发射波长在 99% 的情况下都是符合 Kasha's Rule，应该看 S1 的能量。。

joannewanghf

indec 发表于 2019-9-12 12:27
荧光发射波长在 99% 的情况下都是符合 Kasha's Rule，应该看 S1 的能量。。

我也优化了root1，但是root1的f值每一步都很小，而且结构很难收敛。允许的荧光发射的振动因子f不应该小于0.1吧
Excited State   1:      Singlet-A      3.0997 eV  399.99 nm  f=0.0021  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.0804 eV  402.49 nm  f=0.0023  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.6049 eV  343.93 nm  f=0.0070  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.5913 eV  345.23 nm  f=0.0074  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.5912 eV  345.24 nm  f=0.0075  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.5912 eV  345.24 nm  f=0.0075  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.4843 eV  355.83 nm  f=0.0011  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.4895 eV  355.30 nm  f=0.0062  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.5194 eV  352.29 nm  f=0.0360  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.4084 eV  363.76 nm  f=0.0669  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.4213 eV  362.38 nm  f=0.0446  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.3158 eV  373.92 nm  f=0.0828  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.3800 eV  366.82 nm  f=0.1471  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.3135 eV  374.17 nm  f=0.1532  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.6228 eV  342.23 nm  f=0.0220  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.3900 eV  365.73 nm  f=0.1265  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.3247 eV  372.91 nm  f=0.1941  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.5646 eV  347.82 nm  f=0.0208  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.2264 eV  384.28 nm  f=0.0001  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.0985 eV  400.15 nm  f=0.0013  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.1473 eV  393.94 nm  f=0.0010  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.0849 eV  401.91 nm  f=0.0023  <S**2>=0.000
Excited State   1:      Singlet-A      3.1392 eV  394.96 nm  f=0.0012  <S**2>=0.000

indec

joannewanghf 发表于 2019-9-12 12:35
我也优化了root1，但是root1的f值每一步都很小，而且结构很难收敛。允许的荧光发射的振动因子f不应该小于 ...

所谓你用 GS 的结构去算 TD-DFT，这里你算的是垂直吸收。振子强度 f 只是反应了吸收过程中最可能激发到哪个/哪些单重激发套。如果你要算发射能，99% 符合 Kasha's rule 的情况下，绝热发射能应该是优化 S1 结构，然后计算 S1 结构下的能量和 GS 能量求差；垂直发射能应该是优化 S1 结构，并在此结构下计算激发能。如果你要考虑违背 Kasha's Rule，那得看这两个绝热/垂直发射能和你实验上的差距，并评估 S2 S3 等低能激发态的行为。

具体可以参考社长的 《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》 http://sobereva.com/314

joannewanghf

indec 发表于 2019-9-12 12:53
所谓你用 GS 的结构去算 TD-DFT，这里你算的是垂直吸收。振子强度 f 只是反应了吸收过程中最可能激发到哪 ...

实验所得的最大的荧光发射位置一定是对应的TDDFT中的root=1吗？还有符合kasha rule的S1结构也是一定对应的root=1吗

indec

joannewanghf 发表于 2019-9-12 13:02
实验所得的最大的荧光发射位置一定是对应的TDDFT中的root=1吗？还有符合kasha rule的S1结构也是一定对应 ...

有很多不明确的地方。1，最大是指强度最高还是能量最大；2，如果有多组峰，是否存在诸如 excimer，exciplex，dimer 等的发射峰？3，无论符不符合 Kasha's Rule，root=1 就是对应了第一个激发态。

请详读社长的博文和有关基础概念的书籍、综述等。

joannewanghf

indec 发表于 2019-9-12 13:23
有很多不明确的地方。1，最大是指强度最高还是能量最大；2，如果有多组峰，是否存在诸如 excimer，excipl ...

实验上所得荧光发射峰的位置应该是强度最大吧

joannewanghf

indec 发表于 2019-9-12 13:23
有很多不明确的地方。1，最大是指强度最高还是能量最大；2，如果有多组峰，是否存在诸如 excimer，excipl ...

谢谢您前几天的指导和建议。我在看一些荧光光谱的书。我还有些疑问：您在帖子里说“无论符不符合 Kasha's Rule，root=1 就是对应了第一个激发态。” ，但是1）root1计算出来的f系数很小的话（小于0.005），这样的荧光跃迁是允许的吗？ 2）TDDFT计算出来的f系数能和实验得到的荧光发射峰的强度相对应吗 3）如果我要解释两个类似体系的荧光发射的强弱，通过理论计算的话应该怎么对比呢