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[Gaussian/gview] gaussian计算出的核磁氢谱与实验差别很大

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发表于 2019-11-8 11:20:54 | 显示全部楼层 |阅读模式
各位前辈好。我尝试用Gaussian模拟了一下CH3COOH的核磁氢谱,发现和数据库里的实验数据差别很大,找不到是何原因,希望各位前辈不吝赐教。
4ad24a7810e44dd6864ccc877e1f18ec.jpg
实验上乙酸中羧基H的化学位移为11.42,而我用Gaussian view生成的H谱中显示羧基H化学位移仅略大于6。
CH3COOH-H.jpg

我计算nmr时使用的关键词是nmr mPW1PW91/6-31G* scrf(solvent=chloroform,smd),实验数据也是在CDCl3中的,不知道是否是我还有什么没考虑到。

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发表于 2019-11-8 11:38:57 | 显示全部楼层
活泼氢不能瞎搞吧。。。

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发表于 2019-11-8 11:45:10 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2019-11-8 11:47 编辑

如果想用标度法,看sob老师帖子《谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移》http://sobereva.com/354
如果不想用标度法,算NMR方法基组用B97-2/pcSseg-2,别用什么mPW1PW91/6-31G*这些东西。结构优化可以用你现在用的方法基组。还要用B97-2/pcSseg-2算标准物质TMS。参考《NMR化学位移和耦合常数计算简介》https://mp.weixin.qq.com/s/G0Ez3rry5SgKoLNxsmV6UQ

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 楼主| 发表于 2019-11-8 15:25:34 | 显示全部楼层
liyuanhe211 发表于 2019-11-8 11:38
活泼氢不能瞎搞吧。。。

感谢前辈。意思是酸性强的氢Gaussian模拟核磁谱结果不准没法用是吗?

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BSJ Institute

发表于 2019-11-8 16:40:27 | 显示全部楼层
算氢谱竟然不给H加极化?
谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移 http://sobereva.com/354 先按文中的做法把计算方法搞对

关于活泼氢的问题 不是酸性强的H算不准 而是对于你输入的构型来说算得很准 但你的输入构型不对
活泼H在溶剂中的存在形式是很复杂的 想要准确处理 需要跑分子动力学 再进行构象平均
不要把人的错误归结到程序上

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 楼主| 发表于 2019-11-8 17:22:20 | 显示全部楼层
Accelerator 发表于 2019-11-8 16:40
算氢谱竟然不给H加极化?
谈谈如何又好又快地计算NMR化学位移 http://sobereva.com/354 先按文中的做法把 ...

谢谢。sob老师的链接我看完了才这么算的,里面并没有提到活泼氢需要特殊处理,我使用的基组虽没有给H加极化,但也是从sob老师文章里选取的“耗时低且RMSD也低的级别”。另外,您提到的分子动力学+构象平均方法确定活泼氢在溶剂里的构型,是否我可以近似理解为Gaussian无法计算?

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发表于 2019-11-9 01:23:46 | 显示全部楼层
注意分子间氢键,以及虽然氯仿质子活性不高,但是也能形成Cl3C-H...O的弱氢键,同时还有乙酸质子同氯原子之间的相互作用。
说的难听点,如果你单纯想预测有机物核磁谱图,用MestReNova自带的预测会准很多,chemdraw的也勉强可用,反而DFT直接计算往往偏离比较大,需要大量的优化工作。而如果你想做核磁计算方面的工作,你现在对基本知识的掌握还远远不够……

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
我用B97-2/pcSseg-2//M06-2X/def2-TZVP,隐式溶剂氯仿 算了一下,单个乙酸分子中,羧基氢的NMR化学位移在6.7 ppm左右;两分子乙酸中(有两O...H-O氢键),羧基氢的NMR化学位移在14.0 ppm左右。也就是说你要考虑单分子乙酸、双分子乙酸、乙酸与氯仿等所有的可能,取加权平均,最后可能与实验值接近。

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
就我实验经历来说,活泼氢算准了也没太大意义。氘代氯仿里的含水量能很明显影响活泼氢的位置和强度,不同生产商买的氘代氯仿做出不同的活泼氢结果很常见。

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 楼主| 发表于 6 天前 | 显示全部楼层
望月凝香 发表于 2019-11-9 01:23
注意分子间氢键,以及虽然氯仿质子活性不高,但是也能形成Cl3C-H...O的弱氢键,同时还有乙酸质子同氯原子之 ...

谢谢前辈的建议!

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 楼主| 发表于 6 天前 | 显示全部楼层
本帖最后由 Aristotler 于 2019-11-11 10:49 编辑
zjxitcc 发表于 2019-11-10 17:24
我用B97-2/pcSseg-2//M06-2X/def2-TZVP,隐式溶剂氯仿 算了一下,单个乙酸分子中,羧基氢的NMR化学位移在6. ...

谢谢前辈解答!我最后还有一个疑问,如果不同情况下羧基氢化学位移差别那么大,为何核磁氢谱测试出来不是多个峰,每个峰积分不足一个氢,而是只有一个峰呢?感谢您的耐心。

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 楼主| 发表于 6 天前 | 显示全部楼层
shalene 发表于 2019-11-10 18:58
就我实验经历来说,活泼氢算准了也没太大意义。氘代氯仿里的含水量能很明显影响活泼氢的位置和强度,不同生 ...

谢谢前辈解答!

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发表于 6 天前 | 显示全部楼层
Aristotler 发表于 2019-11-11 10:43
谢谢前辈解答!我最后还有一个疑问,如果不同情况下羧基氢化学位移差别那么大,为何核磁氢谱测试出来不是 ...

这取决于NMR实验温度和构象转变能垒、转变时间。一般常温下构象转变能垒非常小,转变时间短于核磁测试的时间尺度,此时实验上测得的是构象平均的结果。如果你做低温核磁,温度降的很低,有些构象来不及转换,或短时间内无法转换,你就可以观测到两个分裂的峰。这在有些有机教材里有提到的。

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 楼主| 发表于 6 天前 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2019-11-11 11:01
这取决于NMR实验温度和构象转变能垒、转变时间。一般常温下构象转变能垒非常小,转变时间短于核磁测试的 ...

明白了!谢谢!
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