如何估计量化计算中的误差

liyuanhe211

    文献中报道新方法时（如M06：http://dx.doi.org/10.1007/s00214-007-0310-x）一般会给出在某个确定的基组的水平下的误差（如本文中：M06-2X/MG3S//QCISD/MG3）
    这篇文章中给出Thermochemical Kinetics AMUE 为 1.06 kCal/mol。

如果用其他的基组，如M06-2X/6-31G(d) 计算过渡态的能量，如何估计其精度能达到什么水平？

有很多文章中算出来的差值很小，接近更高基组的Benchmark下得到的MUE，却用来解释实验，这样解释对不对？
如这篇文章中（Dirk Trauner*, et.al., Angew. Chem. Int. Ed. http://dx.doi.org/10.1002/anie.201411350），用M06-2X/6-31G(d) 算出两个过渡态之间的△△G≠是1.4 kCal/mol，考虑到前面的AMUE是1.06，两个误差为1.06的值相减的误差是1.5左右，已经大于其计算结果1.4，是否说明他的计算结果不能说明实验问题？

另外M06的这篇文章中给出了很多表格、很多benchmark数据库的计算结果，要考虑一般有机反应的△G和△G≠（△E和△E≠）分别具体该参考哪个误差数值呢？

sobereva

用不着过度关注MUE这些误差统计指标，而且那些误差统计是大量测试分子、体系的平均结果，对于实际研究的特定体系也并不好说。只要对精度大概心里有数就行了。

一般能用多高的水平计算就用多高的水平计算，尽人事就够了。

势垒计算误差专门有一篇很全面的横测：J. Chem. Theory Comput. 2009, 5, 808–821，包含了你提到的这个级别。