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很多人都知道的小技巧：在做结构优化的时候，用低级别方法先预优化一下，可以加快高精度方法结构优化的收敛速度。另外，如果优化过程中突然死机，或者超过了最大优化步数，可以用最后一步的结构继续做结构优化计算，从而节省时间。但是，这些处理技巧在Cfour这里经常是行不通的。例如下面的例子，初始结构参数已经用Gaussian在DFT级别优化好了，拿到Cfour在CCSD(T)级别计算，得到能量变化曲线如下：
cfour-ccsdt
对于能量变化最大的第四步，结构参数如下：
cfour-opt
可见2.5 Hartree的能量跳跃主要是键角、二面角变化过大引起的（默认上限是0.3 a.u.，大约17.2度）。看来Cfour控制优化步长的算法不太合理，或者代码有bug（1.0到2.1版本都存在这样的问题）。因此再好的初始结构，让这个bug一搅合，已经变得毫无意义了。好在这是个主族的轻元素体系，如果是过渡元素体系，不合理的结构经常还会导致SCF或CC不收敛。 Cfour有个关键词GEO_MAXSTEP可以减小结构参数变化的上限（类似于Gaussian的OPT选项maxstep）。例如设定GEO_MAXSTEP=30，可以让键长、角度变化的上限分别为0.03 Bohr和1.7度，但是作用有限，开始的几步仍然是往错误的方向跑，导致总的优化步数更多，计算更加耗时。
在Cfour作者改进结构优化代码之前，彻底的解决办法是用第三方程序做结构优化，通过接口驱动Cfour计算单点的梯度。目前PSI4有这个接口，使用手册里有个例子。另外Gaussian 16也提供了调用外部程序算梯度的接口，有发表的论文就是Gaussian调用Cfour算的。
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发表于 Post on 2019-11-15 22:38:01
楼主 Author