加钙Ca2+前后，过渡态结构上旧键与新键MBO差 的差 能否表示该反应被促进或抑制？

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老师您好，想请教下我的结论对不对？
如图，这是一个BDE209（十溴二苯醚）分子内脱临位溴的环化反应，形成八溴呋喃OBDF的过程的键级曲线图，横坐标为IRC坐标，左纵坐标为Mayer band order (MBO)，右总坐标为相应能量。
其中左图：纯BDE209临位脱溴、两苯环临位碳成键过程中旧键、新键和能量变化曲线；右图：引入Ca2+后的同样过程。
目的：通MBO曲线变化，考察加入Ca2+前后，分子内脱溴环化成OBDF（八溴代呋喃）反应的难易。
（前提：我们发现引入Ca2+后，该反应过渡态的相对吉布斯自由能垒比未引入Ca2+时 降低了。因此认为，引入Ca2+降低了反应能垒，有利于BDE209分子内脱临位溴，环化成OBDF）


图中发现：引入Ca2+后，在过渡态结构上(图中横坐标为0处)，旧键（图中橘黄色）键级与新键（蓝色）键级差  变小了，即图中的delta 1 - delta 0 为负值。
则：我认为引入Ca2+后，使得该反应变得容易了。基本理由：旧键断，新键成，则反应发生。
（同时算了几个引入Ca2+前后、别的分子内环化的MBO 的反应，都是发现，只要能垒降低或反应放热，就会是这种现象）

结论：引入Ca2+后 MBO(旧键-新键)  减去  引入Ca2+前 MBO(旧键-新键) ，若为负，则Ca2+促进反应进行；若为正，则抑制反应进行。

谢谢老师们。

sobereva

没必要只盯着TS那一个点的情况。
从图上看，没Ca2+的时候在TS附近倆键级曲线都比较大，体现出新键很大程度形成的时候旧键才显著破坏。而加了Ca2+的时候，键级曲线在TS附近变化平缓得多，新键的形成刚有一点苗头的时候旧键就已经开始明显断裂了，可以估计应该旧键断得更容易，可能是Ca2+在这个过程起到了辅助作用所致。具体机理得结合IRC轨迹进一步判断。

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sobereva 发表于 2019-12-7 22:12
没必要只盯着TS那一个点的情况。
从图上看，没Ca2+的时候在TS附近倆键级曲线都比较大，体现出新键很大程度 ...

非常感谢老师指导。
基于老师的回复，想继续请教老师，结合IRC轨迹，从哪些角度（或方法）进一步判断机理呢？
感谢您。

sobereva

13366149259 发表于 2019-12-7 23:22
非常感谢老师指导。
基于老师的回复，想继续请教老师，结合IRC轨迹，从哪些角度（或方法）进一步判断机 ...

没具体情况没法说