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[波函数分析交流] 用Hirshfeld电荷和信息增益研究亲电性和亲核性

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发表于 2014-11-1 18:41:14 | 显示全部楼层 |阅读模式
用Hirshfeld电荷和信息增益研究亲电性和亲核性
Sobereva(3)    2014-Nov-1

对于化学体系,Shannon熵定义为-∫ρ(r)lnρ(r) dr,其中ρ是体系的电子密度。

划分分子成为原子空间的方法很多,如Hirshfeld、AIM、Becke、ISA等。Nalewajski和Parr在PNAS, 97, 8879 (2000)中指出,如果用Hirshfeld方式划分分子空间来定义原子(其密度记为ρ_A、ρ_B、ρ_C...),那么形成分子后,各个原子相对于它在孤立状态(密度记为ρ0_A、ρ0_B、ρ0_C...)的信息熵变,或者说原子的信息增益,都是最小的(如A原子的增益=-∫ρ_A(r)ln[ρ_A(r)/ρ0_A(r)] dr)。同时分子整体的信息增益(即原子信息增益之和)也是最小的,这称为最小信息增益原理。在这篇文章发表后,和分子、原子的信息熵以及Hirshfeld划分相关的文章大量出现。

在最近的一篇文章Shubin Liu, Chuying Rong, Tian Lu, Information Conservation Principle Determines Electrophilicity, Nucleophilicity, and Regioselectivity, J. Phys. Chem. A 2014, 118, 3698−3704当中,作者指出在一阶近似下,Hirshfeld方式划分导致的分子信息增益恰为0,并称之为信息保守原理。并且,在一阶近似下,原子的信息增益和原子的Hirshfeld电荷是等价的!这将抽象的信息熵概念和计算化学工作者熟知的原子电荷直接联系了起来。

此文通过50个只含碳、氢的分子作为测试集,基于Multiwfn程序计算了信息增益和Hirshfeld电荷,发现它们与Mayr实验亲电/亲核性标度有绝好的线性关系!如下图所示。并且发现Hirshfeld电荷不仅与亲电/亲核反应速率密切相关,还能正确地预测出亲核、亲电反应活性位点。
图片1.png

但此文只考虑了含碳体系,为了检验是否这样好的关系对于其它元素也有效,在 周夏禹, 荣春英, 卢天, 刘述斌, 用Hirshfeld电荷定量标度亲电性和亲核性:含氮体系, 物理化学学报, 30(11), 2055 (2014) (http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract28901.shtml)一文当中,作者又使用了5 个不同类别的含氮体系共计40 个分子进行了研究。结果发现对所有五个含氮体系其Hirshfeld电荷与实验亲电亲核性标度之间仍然存在着很强的线性关联。但同时发现,这些相关性依赖于氮元素的化合价类型和键合环境,线性关系只能在同一类型中成立。

那么,Hirshfeld原子电荷,或者说一阶近似下的原子信息增益有什么用?通过上面的讨论,可以知道,起码对于含碳、氮的体系,只要计算出了Hirshfeld原子电荷,利用文中给出的关系式,就能得出对应的亲电/亲核性标度,这与反应速率直接相关。并且还可以预测亲核/亲电反应优先发生在哪个位点。


本文提到的三篇文章在下面下载
Information theory, atoms in molecules, and molecular similarity.pdf (74.49 KB, 下载次数: 53)

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发表于 2015-5-18 17:40:28 | 显示全部楼层
我有个问题想请教一下,有机反应很多情况下需要在有溶剂的情况下进行,溶剂效应对活性位点应该有很大的影响。预测活性位点的计算能否添加溶剂。

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 楼主| 发表于 2015-5-18 17:48:30 | 显示全部楼层
各种预测反应位点的方法,对溶剂的考虑只能是隐式的,即基于隐式溶剂溶剂模型的情况下做波函数分析,但大多数情况下不会对结论有定性的影响。
凡是溶剂对反应位点的决定起到至关重要的作用时,都得做过渡态或从头算动力学研究,显式地考虑溶剂分子对反应过程的影响。
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发表于 2015-5-18 19:31:16 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2015-5-18 17:48
各种预测反应位点的方法,对溶剂的考虑只能是隐式的,即基于隐式溶剂溶剂模型的情况下做波函数分析,但大多 ...

Sob老师您好,我也是得考虑溶剂,但是又不知道它是显性的还是隐性的。另外实在没有查到溶剂的介电常数,又不太好测,有什么可以模拟出介电常数么?

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 楼主| 发表于 2015-5-18 19:39:23 | 显示全部楼层
jlx_ 发表于 2015-5-18 19:31
Sob老师您好,我也是得考虑溶剂,但是又不知道它是显性的还是隐性的。另外实在没有查到溶剂的介电常数, ...

介电常数可以做分子动力学来模拟
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发表于 2015-5-18 19:47:57 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2015-5-18 19:39
介电常数可以做分子动力学来模拟

Sob 老师您好,感谢您的回答。刚看了您的一个帖子,说:计算凝聚态条件下过渡态的性质,必须考虑溶剂效应,它明显改变了势能面。一般对过渡态的结构影响较小,但对能量影响很大。有时溶剂效应也会改变反应途径,或产生气相条件下没有的势垒。溶剂条件下,上述寻找过渡态的方法依然适用。应注意涉及到与溶剂产生氢键等强相互作用的情况,隐式溶剂模型是不适合的,需要用显式溶剂考察它对过渡态的影响,即在输入文件中明确表达出溶剂分子。
突然又疑惑了,这个溶剂是指溶液呢还是纯溶剂呢?比如NaOH溶液,溶剂是指包含水分子,钠离子,氢氧根离子的溶液所有的呢,还是仅仅是水?

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 楼主| 发表于 2015-5-18 21:53:13 | 显示全部楼层
jlx_ 发表于 2015-5-18 19:47
Sob 老师您好,感谢您的回答。刚看了您的一个帖子,说:计算凝聚态条件下过渡态的性质,必须考虑溶剂效应 ...


怎么考虑得看情况。
隐式溶剂模型只能表现一个平均场。如果加了碱会导致反应发生了显著变化,那就应该根据具体机理,在过渡态计算中把氢氧根考虑进计算体系,而把水用PCM之类溶剂模型表现。如果NaOH对于反映没有特别直接的影响,那就不用管它,用PCM表现纯水就够了。
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发表于 2015-5-19 09:15:31 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2015-5-18 21:53
怎么考虑得看情况。
隐式溶剂模型只能表现一个平均场。如果加了碱会导致反应发生了显著变化,那就应该 ...

谢谢

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发表于 2015-5-26 16:08:17 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2015-5-18 21:53
怎么考虑得看情况。
隐式溶剂模型只能表现一个平均场。如果加了碱会导致反应发生了显著变化,那就应该 ...

看来《Information Conservation Principle Determines Electrophilicity,Nucleophilicity, and Regioselectivity》这篇文章,文中提及的采用CH2CL2作为溶剂,但是好像没有看见相关内容呢?

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 楼主| 发表于 2015-5-26 22:32:32 | 显示全部楼层
tjuchan 发表于 2015-5-26 16:08
看来《Information Conservation Principle Determines Electrophilicity,Nucleophilicity, and Regiosel ...

文中只是全部计算时用scrf模型表现这种溶剂。
这种低极性溶剂对反应位点判断是不会有什么影响的,定量数值也不会有多少改变,没有可讨论的。
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发表于 2015-5-27 15:58:16 | 显示全部楼层
sob老师,multiwfn里面Shannon entropy是基于电子密度还是shape function(电子密度除以电子总数)?

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 楼主| 发表于 2015-5-27 23:06:32 | 显示全部楼层
ORCA_in_TCC 发表于 2015-5-27 15:58
sob老师,multiwfn里面Shannon entropy是基于电子密度还是shape function(电子密度除以电子总数)?

电子密度。

手册2.6节有公式(编号50)
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发表于 2015-5-28 13:12:16 | 显示全部楼层
但是这样计算出来的原子Shannon entropy对于原子序数大于10的原子会导致负熵的出现,这应该怎么去理解?

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发表于 2015-5-28 13:22:45 | 显示全部楼层
本帖最后由 ORCA_in_TCC 于 2015-5-28 13:27 编辑

这就是“N-derivative of Shannon entropy of shape function for atoms” Chem. Physi. Lett. 410 (2005) 70–76一文。从这篇文章中的表2给出的数据可以发现,Ne之后的基于电子密度的Shannon entropy都是负值,而表1中的基于Shape function的Shannon entropy都是正值。


QQ截图20150528131829.jpg

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发表于 2015-5-28 13:29:41 | 显示全部楼层
基于shape function得到的才是正在的Shannon entropy,因为都是归一化的,而基于电子密度的应该给另外一个名字,因为电子密度的积分是等于电子总数,所以文献中有些以讹传讹的概念。
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