正确地认识分子的能隙(gap)、HOMO和LUMO

Uus/pMeC6H4-/キ

我理解对正则分子轨道（无论是否在前线）、自然分子轨道、局域分子轨道等理论模型，轨道能量/Fock算符本征值和占据数两个指标都不是实验可观测量，但是……
不考虑实验可观测量的问题，能否通过某些体系基态/激发态下一系列CMO/NMO/LMO中两个指标的排序做benchmark并像http://sobereva.com/554那样获得有意义结果？比如，“相对于某高精度波函数方法，从相同初猜起做DFT计算迭代至收敛到稳定波函数，甲泛函能给出正确的CMO能量顺序但乙泛函不能，所以应当用甲而不用乙”；或者，“对于一类相似体系，用丙和丁两种初猜方法做DFT计算，各自迭代收敛到稳定波函数后，发现丙所得结果中几个FMO的占据数顺序更容易出错（而电子能既有偏高的也有偏低的），所以应当用丁”。

该问题算是http://bbs.keinsci.com/thread-53742-1-1.html这帖讨论的延伸。