有机小分子激发态计算问题

vegetable

请教一下大家，对于一个强CT分子的TDDFT计算中（m062x/6-31G*级别），计算出来的第二个激发态给出了比较合理的轨道跃迁，分别是HOMO到LUMO+1或者是HOMO-1到LUMO，分别对应强电子给体到强电子受体的跃迁。但是，计算出来的第一激发态有很多破碎的轨道跃迁，不仅各个轨道跃迁占比很小，而且有很多较深的内层（在HOMO以下）的轨道跃迁成分，该如何理解这个轨道跃迁？注：（HOMO-LUMO是165-166）

如图所示，第二激发态是合理的，但是第一激发态无缘无故出现了，一般我计算强CT分子第一激发态几乎都对应H（给体）-L（受体）附近几个轨道的跃迁，但是在这里出现了意外，让我不知道是不是可以直接忽略这个第一激发态，使用第二激发态来讨论。
由于M062x在描述有机小分子电子激发上比较准确，虚心请教大家，谢谢了~

同时，如果使用纯HF的M06HF来计算，会发现这个问题更加明显，轨道跃迁十分破碎，几乎没有我想要的成分。

对于HF比例比较小的泛函进行计算，激发能量上描述虽然不如m062x（普遍偏低），但是轨道跃迁组成都比较准确，是否增加HF百分比会导致这种破碎轨道的出现？

sobereva

M062X的第一激发态也没法就说不合理。你可以做一下NTO分析，如果有贡献特别大的NTO轨道对儿，你比较一下当前体系的HOMO和LUMO和这两个NTO的形状差异是否很大。另外可以试试用TDA近似看看结果有什么变化（即TD关键词改成TDA即可，G09 D.01开始支持）

rocwillow

sobereva 发表于 2015-9-1 23:21
M062X的第一激发态也没法就说不合理。你可以做一下NTO分析，如果有贡献特别大的NTO轨道对儿，你比较一下当 ...

请教一下NTO的用法，能不能写一个关键词示范一下 比如 b3lyp/6-31g* NTO.....
我在G09A的时候试过很多次，老是感觉和普通的Opt和TDDFT算出来的orbital一样。当时是看了Martin 发在JCP的那篇文章之后试的，他们用NTO发了不少文章，但我一试就失败
谢谢

sobereva

rocwillow 发表于 2015-9-10 22:06
请教一下NTO的用法，能不能写一个关键词示范一下 比如 b3lyp/6-31g* NTO.....
我在G09A的时候试过很多次 ...

跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91

rocwillow

sobereva 发表于 2015-9-11 07:21
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91

非常感谢sob解决了我在NTO上面遇到的困惑，之前一直以为NTO类似是MO的差，每次都拿来和MO比较，所以一直以为得到的结果是错的。顺便问一下，Multiwfn的电子-空穴分析，在分析电子态跃迁时（比如S0-S1，主要有哪些MO贡献），直接算TDDFT就可以吗？ 如 td=(nstates= , singlet) ，需要用NTO吗？

sobereva

rocwillow 发表于 2015-9-11 10:58
非常感谢sob解决了我在NTO上面遇到的困惑，之前一直以为NTO类似是MO的差，每次都拿来和MO比较，所以一直 ...

电子-空穴分析跟NTO没关系，不用写NTO。
一般还得写IOp(9/40=4)，否则输出的系数太少，会导致电子-空穴模块分析结果不准。在手册4.18.1节有详细的分析实例，在3.21.1节有详细的理论和使用介绍。

rocwillow

sobereva 发表于 2015-9-11 11:26
电子-空穴分析跟NTO没关系，不用写NTO。
一般还得写IOp(9/40=4)，否则输出的系数太少，会导致电子-空穴 ...

非常感谢，前段时间用Multiwfn做过MO成份分析，其他用法还在摸索中