使用UDFT优化获得的分子结构在TDDFT下计算激发能为负值求助

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-4-17 02:27:58

请问各位老师，我在计算一个有机分子时，先在(U)DFT水平下对S0和T1态进行了结构优化，优化后也在同等计算水平下检查了波函数，确定都是stable的。因为想要讨论该化合物S1,T1,T2的垂直激发能情况，参考文献接下来在TDDFT水平下分别采用了两种方式计算：
（1）使用此前优化好的S0的分子结构，关键词分别为td(singlet)和td(triplet)进行单点计算，以期望获得S1，T1的垂直激发能，这种情况下得到的均为正值的结果，是正常的
（2）使用此前优化好的T1的分子结构，关键词为td(triplet,root=2)进行单点计算，期望获得T2的垂直激发能，但是却发现Excited State 1的结果为负值。但是优化后的T1波函数此前已经在UDFT水平下确认过是stable的了
请问各位老师，这种情况应该如何处理呢？十分感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2020-4-17 14:35:15

上传(2)的输出文件。如果之前没用guess=read读取优化T1任务得到的chk先这么读取再试

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-4-17 20:22:05

sobereva 发表于 2020-4-17 14:35
上传(2)的输出文件。如果之前没用guess=read读取优化T1任务得到的chk先这么读取再试

老师，我按照您说的读了优化的check做垂直激发，但是这次Excited State 1和Excited State 2的值都变成了负值，相关输入和输出都已上传

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-4-17 20:23:00

YSHLAU 发表于 2020-4-17 20:22
老师，我按照您说的读了优化的check做垂直激发，但是这次Excited State 1和Excited State 2的值都变成了 ...

输入和输出

sobereva · 发表于 Post on 2020-4-19 02:08:17

你的这个体系是对称破缺单重态，应当先用# m062x/6-31G* stable=opt跑一遍，再用guess=read从中读取对称破缺单重态波函数作为初猜来做TDDFT。

此体系对称破缺单重态自旋密度图如下：

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-4-20 00:37:07

sobereva 发表于 2020-4-19 02:08
你的这个体系是对称破缺单重态，应当先用# m062x/6-31G* stable=opt跑一遍，再用guess=read从中读取对称破 ...

谢谢老师。但是老师，我对T2做垂直激发所用的分子结构是在UDFT水平下，自旋多重度为3时优化所得的（参考文献对T2的做法），这里应该不需要考虑对称破缺的情况吧？

sobereva · 发表于 Post on 2020-4-20 16:42:49

YSHLAU 发表于 2020-4-20 00:37
谢谢老师。但是老师，我对T2做垂直激发所用的分子结构是在UDFT水平下，自旋多重度为3时优化所得的（参考 ...

根本就毫无联系
难道三重态势能面极小点结构下电子基态就非得也是三重态？

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-4-20 20:19:28

sobereva 发表于 2020-4-20 16:42
根本就毫无联系
难道三重态势能面极小点结构下电子基态就非得也是三重态？

非常感谢老师，之前我只做了三重态下的波函数测试，没有做单重态双自由基情况的，所以才一直出现激发能为负。

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-5-8 21:57:07

本帖最后由 YSHLAU 于 2020-5-8 21:58 编辑

sobereva 发表于 2020-4-20 16:42
根本就毫无联系
难道三重态势能面极小点结构下电子基态就非得也是三重态？

老师，我根据最新的一篇文献重复了两个T2激发能的数据，都是采用03优化下的几何结构。
做stable发现，化合物DPB在三重态势能面极小点的电子基态为闭壳层，另一个化合物的电子基态为开壳层单重态。
然后对DPB的T2，我只加了关键词td(triplet,root=2).而另一化合物因为电子基态非闭壳层，所以关键词只用了td(nstate=10) guess=read。
按照文献的计算方法，我的E(S1)v和E(T1)a都与文献完全一致，但是T2却有不小出入。优化和T2激发能计算的输入和输出文件，还有参考文献都已上传，麻烦老师帮我看一下是哪里出了问题，谢谢老师

sobereva · 发表于 Post on 2020-5-9 10:39:36

YSHLAU 发表于 2020-5-8 21:57
老师，我根据最新的一篇文献重复了两个T2激发能的数据，都是采用03优化下的几何结构。
做stable发现，化 ...

问题太复杂，我目前没时间看

YSHLAU · 发表于 Post on 2020-5-9 11:16:33

sobereva 发表于 2020-5-9 10:39
问题太复杂，我目前没时间看

谢谢老师，老师等您有时间的时候帮我看一下吧

木槿xiah · 发表于 Post on 2021-3-28 15:45:07

sobereva 发表于 2020-4-19 02:08
你的这个体系是对称破缺单重态，应当先用# m062x/6-31G* stable=opt跑一遍，再用guess=read从中读取对称破 ...

大神，我发现我用#  m062x/6-31G* stable=opt跑完之后，再用guess=read里面无论是写singlet，triplet还是50-50得到的激发态都一样，这就造成不不能区分单态还是三态。结果如下
Excited State 1:  2.816-A    0.2676 eV 4632.74 nm  f=0.0001  <S**2>=1.732
141A ->143A       0.14214
141A ->144A    -0.14250
142A ->143A       0.80846
142A ->144A       0.14395
141B ->143B       0.14018
141B ->144B       0.14473
142B ->143B       0.80560
142B ->144B    -0.13983
141A <-144A    -0.10547
142A <-143A       0.44256
142A <-144A       0.10082
141B <-144B       0.10728
142B <-143B       0.44251
This state for optimization and/or second-order correction.
Total Energy, E(TD-HF/TD-KS) =  -1907.56909541
Copying the excited state density for this state as the 1-particle RhoCI density.

Excited State 2:  2.969-A    1.1706 eV 1059.12 nm  f=0.0008  <S**2>=1.953
141A ->143A       0.52780
142A ->144A    -0.42910
141B ->143B       0.53056
142B ->144B       0.42423

Excited State 3:  1.019-A    1.2408 eV  999.25 nm  f=0.0367  <S**2>=0.010
141A ->143A    -0.10216
142A ->143A       0.70634
142B ->143B    -0.70577

snljty · 发表于 Post on 2021-3-28 15:52:18

木槿xiah 发表于 2021-3-28 15:45
大神，我发现我用# m062x/6-31G* stable=opt跑完之后，再用guess=read里面无论是写singlet，triplet还是 ...

说明你的稳定的基态波函数不是闭壳层的。
看卢老师博文
《Gaussian中用TDDFT计算激发态和吸收、荧光、磷光光谱的方法》
http://bbs.keinsci.com/thread-2413-1-1.html

注意singlet、triplet、50-50关键词只对基态是闭壳层有效，基态是开壳层的话，没法指定激发态的自旋多重度，而只能是算出什么态就是什么态，得根据激发态的<S**2>来判断激发态的自旋多重度。<S**2>的理想值为S(S+1)，S是体系的自旋量子数。常见的几种情况如下：
单重态=0.0
二重态=0.75
三重态=2.0
四重态=3.75
五重态=6.0
...
因此，比如一个自由基，算出来某个激发态的<S**2>=0.85，相对来说比较接近于上表的0.75，因此可以认为是二重态激发态。

biogon · 发表于 Post on 2021-3-28 16:19:13

木槿xiah 发表于 2021-3-28 15:45
大神，我发现我用# m062x/6-31G* stable=opt跑完之后，再用guess=read里面无论是写singlet，triplet还是 ...

你看<S**2>就知道是单重态还是三重态了，接近2是三重态接近0是单重态

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[综合交流] 使用UDFT优化获得的分子结构在TDDFT下计算激发能为负值求助

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