QE计算自旋极化和DFT+U体系时scf收敛经验

lyhnh

最近在做过渡金属氧化物催化氧化，因为是自旋极化和DFT+U体系，遇到不少scf收敛的坑，而仅靠常用的方法依然难以收敛，在这里分享一下摸索出来的经验，希望能对大家有所帮助。不过可能并不适用于其它情况。值得注意的是不应盲目增加电子步的数量，官方说法是如果各方面合理，scf应该在100步内收敛。


1.体系描述方面
应确保ecutwfc和ecutrho足够大
对于金属体系需要增加空带数量nbnd。不过对于自旋极化体系，QE会自动添加20%空带
对于半导体绝缘体增加展宽degauss，尤其在初始阶段。一般而言1e-3Ry的展宽足以让电子熵小于1meV/atom

2.调整电子步参数
网络上最主要的方法便是调节scf计算的电子步参数，虽然仅调节这类参数可能依然不会收敛，但依然是重要的一环。
mixing_mode: 对于slab模型等非均相系统应注意使用'local-TF'
mixing_beta: 混合参数，对于复杂和难收敛系统应设置为0.1~0.3，甚至更小
mixing_ndim: 混合时使用的电子步数量，可能需要从默认的8增大到12，相应的内存需求也会增加。个人感觉默认值已经足够
对角化出错可以尝试diagonalization='cg'

3.更改初猜
初猜是很多人忽视的，但对于自旋极化和DFT+U体系可能很重要，更改初猜主要通过starting开头的参数
starting_charge: 初始电荷，可以调节初猜不同原子的电势。设置时注意不要直接用化合价，比如可以用化学价的二分之一。个人认为用处比较大。
starting_magnetization: 初始磁矩不必多说，计算磁性体系肯定已经添加。
starting_ns_eigenvalue: DTF+U计算时设置原子d，f轨道占据情况的初猜。程序自动生成可能产生错误的初猜，例如把氧化亚铁计算为导体。详细的使用方式及效果可以见https://www.slideshare.net/BurakHimmetoglu/exercises-with-dftu
startingpot和startingwfc: 不需要多说。

4.赝势
pslibrary是最常用的，但也可能出现问题。个人感觉GBRV超软赝势还不错https://www.physics.rutgers.edu/gbrv/
以钴为例，1.0.0版pslibrary中的价电子赝势只考虑3d7 4s2，而包含3s和3p的赝势需要非常高的截断能。GBRV赝势认为钴的3s和3p算不上核电子（core electron），应该属于准核电子（semi-core electron），应该保留。但同样是17电子的赝势，GBRV可以在更低的截断能下满足收敛。

风飞

您好，首先谢谢您的详细总结，我现在计算的体系是CeO2，所以也需要做DFT+U计算，现在数初学，还有很多不懂的地方，希望您能指点指点
问题1， 我的体系是CeO2，后期会做其对H2O的吸附，请问DFT+U的参数设置在结构优化，能带计算，有要写吗？
问题2. 例如请问在CeO2-H2O的体系中，是不是只需要对Ce这一个元素进行DFT+U的设置
问题3. DFT+U参数输入该怎样去写呢？对于CeO2体系，文献中用的是U=5.0eV ,通过查手册，我看到在涉及DFT+U计算时， 相关参数设置如图所示，由于我没有看到过DFT+U的输入文件的例子，所以对于相关参数的设置还是有些蒙圈，所以想麻烦您指导一下，该怎样去写对应参数，或者不知是否方便借您DFT+U的输入文件看一下

lyhnh

风飞 发表于 2020-8-23 17:04
您好，首先谢谢您的详细总结，我现在计算的体系是CeO2，所以也需要做DFT+U计算，现在数初学，还有很多不懂 ...

1. 要写的
2. 是的，只需要Ce
3. 这个教程很多，文字版视频都有，B站有我上传的搬运教程

丁越

请问：GBRV的超软赝势没有给每个元素推荐的ecutwfc 和ecutrho值，那是否可以将pslibrary中超软赝势做参考值再去测？不知道您在使用中是怎么测试的

卡开发发

丁越 发表于 2022-3-16 23:54
请问：GBRV的超软赝势没有给每个元素推荐的ecutwfc 和ecutrho值，那是否可以将pslibrary中超软赝势做参考值 ...

实际上测试下来pslib的cutoff有时候也并不靠谱。不同赝势的cutoff不大一样，主要由体系和赝势自身软硬决定。

丁越

卡开发发 发表于 2022-3-17 01:02
实际上测试下来pslib的cutoff有时候也并不靠谱。不同赝势的cutoff不大一样，主要由体系和赝势自身软硬决 ...

谢谢卡开发发老师！另外还有个问题想请教一下您：老师可以简单点评一下模守恒赝势、超软赝势以及PAW的优缺点和应用场景么？昨天晚上突然想起了这个问题但是论坛上也没查到专门的帖子。

卡开发发

丁越 发表于 2022-3-17 09:08
谢谢卡开发发老师！另外还有个问题想请教一下您：老师可以简单点评一下模守恒赝势、超软赝势以及PAW的优 ...

我不是专门做赝势的，所以下面观点仅供参考。

如无意外其实使用平面波程序可以尽量使用超软赝势和PAW（其实绝大多数PAW也是用了相同的框架），从delta测试集反映看，超软赝势的精度普遍要高一些，这大概是因为超软赝势用不太高的动能截断就能达到对全电子结果的复现性以及可迁移性，相应来说缺点就是因为放弃模守恒的条件导致需要额外算补偿密度，并导致赝波函数不正交，需要解广义本征方程。但是很多时候很多程序的特定功能可能未必能支持。

因此对平面波等全局基组，基组尺寸很大，引入软赝势能很显著的降低基组尺寸（也就是很小的动能截断），对构造矩阵元和对角化的代价要小得多；而对于原子轨道方法，一定程度上也能减小计算开销，但总体来说不显著。

其实按照分类应该是赝势、PAW、全电子对照，模守恒和超软对照，比方说实际上PAW也可以做成满足模守恒条件的（比如Garnet Chan他们之前做周期性post-HF的时候用过类似的方案）而不引入补偿密度。PAW的理论框架应该更有优势，从推导上看赝势算是冻芯近似下其原子密度矩阵的一阶近似。

我个人青睐于PAW的原因是因为PAW存在很明确的公式能够方便重建冻芯近似下的全电子波函数，对于做波函数等电子结构分析手段会更有帮助，举个非常常见的例子，就是VASP中的LAECHG=T关键字你可以得到冻芯近似下的全电子密度用于Bader的AIM电荷计算，虽然超软可以通过一些办法绕过去但显然要麻烦一些。

Nora

风飞 发表于 2020-8-23 17:04
您好，首先谢谢您的详细总结，我现在计算的体系是CeO2，所以也需要做DFT+U计算，现在数初学，还有很多不懂 ...

你好，我最近也在做CeO2的吸附计算，我想问一下，我设置的encut=400，但是我把Ce加U之后离子步一直不收敛是不是因为我encut设置的太小了

丁越

Nora 发表于 2022-12-21 11:05
你好，我最近也在做CeO2的吸附计算，我想问一下，我设置的encut=400，但是我把Ce加U之后离子步一直不收敛 ...

离子步未收敛的话先看看能量是否具有下降趋势，是的话多跑几轮，截断能不是导致你离子步不收敛的主要原因。还有可能是你的几何优化设置的收敛限是否过小，这也是需要很多轮优化才能达到。

电子步不收敛首先判断结构是否存在不合理的地方，其次是否存在设置参数上的问题，比如Ce加U的轨道是否设错，应当是4f。大小核赝势收敛情况也不一样。

Nora

丁越 发表于 2022-12-22 10:17
离子步未收敛的话先看看能量是否具有下降趋势，是的话多跑几轮，截断能不是导致你离子步不收敛的主要原因 ...

好的，感谢解答