求助CASSCF的原子自旋布居分析

My_ComputChem · 发表于 Post on 2020-7-15 10:52:42

目前本人尝试使用高斯软件进行CASSCF计算，但输出文件里找不到任何原子自旋布居的信息，只有原子电子布居的信息（Mulliken charges)，这是因为CSASSCF波函数得不到自旋密度吗？
可是，为什么用ORCA软件进行CASSCF计算时，却可以从输出文件里直接得到LOEWDIN atomic charge and spin densities？二者的区别在哪里呢？

希望专家们能帮忙解释一下，非常感谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-7-15 10:56:23

本帖最后由 zjxitcc 于 2020-7-15 11:21 编辑

CASSCF单重态没有自旋密度，自旋密度那是UDFT下的。非单重态可能可以算出一个自旋密度，但是高自旋可能还行，低自旋的话是否能与UDFT对的上仍是一个未知数。Martin Head-Gordon等人定义过未成对电子密度矩阵，Markus Reiher在DMRG上定义过一种自旋密度，这方面还停留在paper里，目前没有看到哪个开源程序有支持，估计是不能按传统方法来做的。ORCA里的CASSCF自旋布局分析不是按常规方式做的，输出文件里有引用文献，可以自己去看原文。

My_ComputChem · 发表于 Post on 2020-7-15 10:57:34

zjxitcc 发表于 2020-7-15 10:56
CASSCF没有自旋密度，自旋密度那是UDFT下的。Martin Head Gordon等人定义过一些未成对电子密度矩阵，这方面 ...

非常感谢！

zjxitcc · 发表于 Post on 2020-7-15 11:01:12

My_ComputChem 发表于 2020-7-15 10:57
非常感谢！

若想知道每个金属上的单电子数，看CASSCF自然轨道也是可以的。

My_ComputChem · 发表于 Post on 2020-7-15 13:51:14

zjxitcc 发表于 2020-7-15 11:01
若想知道每个金属上的单电子数，看CASSCF自然轨道也是可以的。

明了了，非常感谢！

sobereva · 发表于 Post on 2020-7-15 19:48:02

如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反映出帖子具体内容，仔细看http://bbs.keinsci.com/thread-9348-1-1.html。我已把你的不恰当标题“原子自旋布居分析”改了，以后务必注意

在一些文章里使用了Odd electron density考察未成对电子分布情况，原文见Chemical Physics Letters 372, 508–511 (2003)，对任何波函数都可以计算，虽然和自旋密度并不相同，但有一定联系。应用例子比如J. Phys. Chem. C, 116, 19729 (2012)。Multiwfn可以直接计算，看Multiwfn手册4.A.6节。

2021-Aug-14补充：已经专门写了相关的文章
使用Multiwfn计算odd electron density考察激发态单电子分布
http://sobereva.com/583（http://bbs.keinsci.com/thread-24645-1-1.html）

My_ComputChem · 发表于 Post on 2020-7-15 21:33:46

sobereva 发表于 2020-7-15 19:48
如置顶的新社员必读贴和论坛首页的公告栏所示，求助帖必须在帖子标题明确体现出此帖内容是求助或提问，并反 ...

我下次一定注意，辛苦社长了！

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2022-2-16 19:14:00

本帖最后由北大-陶豫于 2022-2-16 19:20 编辑

被CASSCF自旋布居问题整懵了，来求助_(:з」∠)_
按照我的理解，CASSCF波函数是多个行列式的线性组合，而每个行列式都可以定义对应的自旋密度，因此只要把每个行列式的自旋密度乘以组合系数然后相加就是总的自旋密度了。但楼上和http://sobereva.com/353都说CASSCF不能给出自旋密度，请问我的理解有什么问题吗？
我原本是想深入理解一下多参考和自旋污染问题的。按照我的理解，多参考性质强的体系，一个简单的例子是键长拉到很长的氢分子，如果用单参考方法计算的话几乎一定会出现自旋污染（即自旋密度不是处处为0），因为会算出 |H1αH2β> 或 |H1βH2α> 的态；但真实的波函数其实是这两个行列式的线性组合，然后自旋密度处处为0。我想用 CASSCF(2,2) 描述“|H1αH2β> 与 |H1βH2α> 的线性组合，自旋密度处处为0”。

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-2-16 19:44:04

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-2-16 20:10 编辑

按照我的理解，CASSCF波函数是多个行列式的线性组合，而每个行列式都可以定义对应的自旋密度，因此只要把每个行列式的自旋密度乘以组合系数然后相加就是总的自旋密度了。但楼上和http://sobereva.com/353都说CASSCF不能给出自旋密度，请问我的理解有什么问题吗？

有很大问题。CASSCF的每个行列式都是ROHF行列式，在偶数占据的情况下自旋密度一定是0.

CF不能给出自旋密度，请问我的理解有什么问题吗？
我原本是想深入理解一下多参考和自旋污染问题的。按照我的理解，多参考性质强的体系，一个简单的例子是键长拉到很长的氢分子，如果用单参考方法计算的话几乎一定会出现自旋污染（即自旋密度不是处处为0），

否，RHF/RKS就是单参考方法，它就没有自旋污染。自旋污染来自UHF行列式。
你可能没理解RHF行列式和UHF行列式的区别。建议阅读Szabo 2.5.3和3.8.7

我不太清楚你的H1 H2 是什么。我们一般用分子轨道讨论问题。如果H2的两个分子轨道是g1 g2, 那么基态CASSCF波函数就是c1 | g1 g1 | + c2 | g2 g2|. 两个行列式都是偶数占据的。

至于你想找两个自旋密度不为0的行列式组合之后自旋密度为0的情况，那也是存在的，比如H2的S1态就是。

北大-陶豫 · 发表于 Post on 2022-2-16 20:37:53

本帖最后由北大-陶豫于 2022-2-16 20:43 编辑

hebrewsnabla 发表于 2022-2-16 19:44
有很大问题。CASSCF的每个行列式都是ROHF行列式，在偶数占据的情况下自旋密度一定是0.

否，RHF/RKS就 ...

抱歉没说清楚。

一个简单的例子是键长拉到很长的氢分子，如果用单参考方法计算的话几乎一定会出现自旋污染（即自旋密度不是处处为0）

我指的是算出稳定的波函数，RHF/RKS算出的波函数是不稳定的，自旋对称破缺后能量会更低。

|H1αH2β> 或 |H1βH2α> 的态

H1 H2 指的是两个氢原子的 1s 原子轨道。

我们一般用分子轨道讨论问题。如果H2的两个分子轨道是g1 g2, 那么基态CASSCF波函数就是c1 | g1 g1 | + c2 | g2 g2|. 两个行列式都是偶数占据的。

我先用 UHF Guess=Mix 算收敛之后，再 CASSCF(2,2) Guess=Read，这时候读取的是自旋对称破缺的轨道吧？

hebrewsnabla · 发表于 Post on 2022-2-16 21:12:46

本帖最后由 hebrewsnabla 于 2022-2-16 21:15 编辑

北大-陶豫发表于 2022-2-16 20:37
抱歉没说清楚。

我指的是算出稳定的波函数，RHF/RKS算出的波函数是不稳定的，自旋对称破缺后能量会更 ...

我不知道这么干的结果是啥，看起来像是未定义行为。我已经说了，CASSCF轨道必须是ROHF形式的，不能是UHF形式。
有些程序CASSCF读UHF初猜会自动做UNO，这是符合要求的。

g1对应的两个占据的UHF轨道在解离极限处确实会趋近于H1alpha和H2beta。在CASSCF这边，根本不允许一个轨道的alpha和beta部分不同，所以没有这回事，g1始终是形如成键轨道，g2始终形如反键轨道。你读一下我提到的szabo章节就明白了。

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[量化理论] 求助CASSCF的原子自旋布居分析

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