分子轨道重叠度和hole-electron的重叠度的咨询

小范范1989

自己对以上的概念不明白，同时利用multiwfn不知道如何求得，我的主要问题如下，谢谢指点
1：比如说HOMO和LUMO是分子轨道，分子轨道波函数是不是应该相互垂直？那为什么还会有HOMO和LUMO的overlap之说？
2：HOMO和lUMO的重叠度和hole-electron的重叠度有什么关系？如果说这个跃迁是HOMO到lUMO的主导，是不是HOMO-LUMO的重叠度可以用hole-electron的重叠度代替？这两者之间有什么换算关系？
3：我看过multiwfn手册，知道3-100-11可以计算分子内轨道重叠度，4.18还同时可以计算hole-electron的overlap。我没有测试过，如果是HOMO到LUMO占主导，是不是前者的overlap的平方=后者overlap？
谢谢指点

sobereva

1 HOMO、LUMO之间是正交的，因为有正负相位，它们相乘然后在全空间积分正好正相位和负相位重叠部分精确相互抵消。但是并不是空间范围上没有重叠，为了衡量这种重叠，你可以对它们求平方后计算重叠积分，也可以对它们的模计算重叠积分，在Multiwfn里两种方法都能做，建议用后者，就是选项100里的11 Calculate overlap between norm of two orbitals over the whole space来计算，公式在手册都有。

2 所有公式在手册里都有，Multiwfn绝对不会输出一个量但是不在手册里进行解释的。3.21.1.1的Theory 1里就能看到：The overlap between hole and electron distribution is defined as min[ρ_hole(r),ρ_ele(r)], namely taking the minimal value of ρ_hole and ρ_ele everywhere.
就是对各处hole和electron的密度取二者的最小值然后在全空间积分。

3 即便HOMO->LUMO能完全描述跃迁，显然2里的计算公式也和1用的不一样，此时相当于一个是∫|HOMO(r)|*|LUMO(r)|dr，一个是∫min[HOMO(r)^2,LUMO(r)^2]dr
∫HOMO(r)*LUMO(r)dr则显然为0，因为正交。

小范范1989

sobereva 发表于 2015-10-5 11:18
1 HOMO、LUMO之间是正交的，因为有正负相位，它们相乘然后在全空间积分正好正相位和负相位重叠部分精确相互 ...

恩，明白了，谢谢sob老师的指点。