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to 卡开发发：又好好看了看，我的理解，就是COSMO-SAC是计算活度系数的模型，而要确定活度系数，必须知道分子间相互作用。该模型基本思想是，分子间相互作用，转化为带有屏蔽电荷的标准片段之间的相互作用（不同分子屏蔽电荷不同），就像基团贡献法那样。而后者并不能直接获得，但可以获得真实条件（针对几何优化构型）和理想条件（介电常数无穷大）之间的吉布斯自由能变。该自由能变的计算，首先通过配分函数（统计热力学，沟通宏观与微观），考虑片段之间相互作用（具体的有静电自由能，空穴构造自由能以及色散自由能）可以直接获得片段活度系数表达式，然后通过加和即可。该思路跟体系是纯体系还是混合体系无关，无论纯体系还是混合体系，均可以获得，只是对混合体系，与体系组分含量有关。
上述COSMO-SAC活度系数模型，采用了COSMO思想。亦即在计算吉布斯自由能过程中，将溶剂看成是理想导体（亦即介电常数无穷大，电子在其中移动无任何阻力）。但溶质分子本身是有极性的，于是在溶质占据的空腔表面，有与溶质极性相反的电荷分布。用这个近似（实际上溶剂并不理想，所以这样处理可以看成一种近似）替代溶质周围的溶剂（亦即用理想条件下产生的电场替代溶剂。既然是场，那么必然是连续的），有两个好处，一个由于自由度变少，计算上易于处理，另一个是物理意义明确，可以准确确定静电作用力。所以，COSMO只是一种思想，即将溶剂化看成是连续的导体产生的电场对溶质的影响。而COSMO-SAC利用了这样的思想，并结合其他知识，用以计算活度系数。
具体到MS软件，如果勾选Use COSMO，如果将介电常数自己输入一个很大的值（最高10000），那么也就相当于溶剂是理想的，而如果自己选择一个溶剂，则这是一个真实的溶剂，这就是推导活度系数公式过程的热力学循环中的第三个步骤，那么这时候就相当于将溶质分子从理想气体状态移到真实溶剂（凝聚相）中，此时进行的计算，叫做COSMO-RS，即在真实溶剂中的COSMO模型，这时候计算的活度系数，是无限稀释活度系数。
但这个COSMO-RS和COSMO-SAC关系又为何呢，还没太搞懂。 |
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发表于 Post on 2020-7-24 19:31:53
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楼主 Author