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[Gaussian/gview] 求助:熵校正值4.3的来源

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发表于 2020-9-7 17:31:27 | 显示全部楼层 |阅读模式
由于路径能垒高,收到审稿人的回复,小修,建议用熵校正降低能垒。机理第一步:两个分子生成一个分子

在阅读了相关文献后,发现在298k,1atm情况下,会用4.3kcal/mol校正,那请问其他温度怎么校正呢

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发表于 2020-9-7 17:37:51 | 显示全部楼层
建议用频率分析的熵校正值,不要用这种经验校正值。
一般气相里两分子变一分子的熵校正可以达到10~15kcal/mol量级,而如果是溶剂里反应的话,溶剂化熵会被算进溶剂化能里。虽然没听说过4.3kcal/mol这个值,但是从数值上看,估计是溶剂里的总熵变,如果用这个值去校正气相反应显然不准,而校正溶剂里的反应则会重复计算溶剂化熵。
另外,两分子变成一分子,熵会让能垒升高,如果你确定你的反应途径找对了的话,能垒偏高应该另有其原因。

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 楼主| 发表于 2020-9-7 19:27:16 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-9-7 17:37
建议用频率分析的熵校正值,不要用这种经验校正值。
一般气相里两分子变一分子的熵校正可以达到10~15kcal/ ...

谢谢回复,这里是引用的 R. L. Martin, P. J. Hay and L. R. Pratt, J. Phys. Chem. A,1998, 102, 3565–3573的文章,后来引用了这篇文章的人,认为熵校正遵循(n-m)*4.3的公式。n为产物分子数,m为反应物分子数。即两分子变为一分子,熵校正后能垒降低。
请问频率分析的熵校正会使能垒升高吗?我最终反应在溶液中

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发表于 2020-9-8 08:34:47 | 显示全部楼层
这是严重非主流的做法,不要效仿

直接用恰当方式计算TS和反应物自由能(见比如《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》http://sobereva.com/552),然后求差就完了,根本不需要在此基础上做什么额外的修正
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发表于 2020-9-8 09:44:54 | 显示全部楼层
这个其实是translational entropy:体系里两分子变为一分子,平动自由度少了,translational entropy也会改变。我记得Houk也用过这玩意。不过溶剂模型拟合时候就是奔着溶剂化自由能去的,好像包括了这部分?

你还可以看下这篇,我感觉讲得更清楚一点:https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo970944f

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发表于 2020-9-8 09:53:59 | 显示全部楼层
夜千 发表于 2020-9-7 19:27
谢谢回复,这里是引用的 R. L. Martin, P. J. Hay and L. R. Pratt, J. Phys. Chem. A,1998, 102, 3565– ...

过渡态是一分子,反应物是两分子,熵是有利于分子数更多的方向的,所以加熵校正以后能垒升高才对。
你说的(n-m)*4.3是G=H-TS的TS,但是TS前面还有个负号,(n-m)*4.3应该是不带负号的TS本身。

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 楼主| 发表于 2020-9-8 09:54:57 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-9-8 08:34
这是严重非主流的做法,不要效仿

直接用恰当方式计算TS和反应物自由能(见比如《使用Shermo结合量子化学 ...

sob老师您好,拜读了552的文章,我理解的是,在我在溶液中的单点计算中,找到电子能量,然后修改setting里的电子能量和温度,方法校正因子,最后会得出G的校正值。最后可以直接用G的校正值+单点能吗

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发表于 2020-9-8 10:29:32 | 显示全部楼层
用以我博文介绍的过程计算出物质在溶剂中的自由能,然后求差,就已经直接体现了平动熵的改变以及溶剂效应,根本不用人为再额外去校正什么

怎么最正确地计算溶剂下物质的自由能,在此文里已经详细说了,还给了非常具体的例子
谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算
http://sobereva.com/327http://bbs.keinsci.com/thread-3345-1-1.html

Shermo博文那种做法略去了单独用M05-2X算溶解自由能的步骤使得计算步骤更少
使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据
http://sobereva.com/552http://bbs.keinsci.com/thread-17494-1-1.html
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发表于 2021-3-5 15:57:33 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2020-9-8 10:29
用以我博文介绍的过程计算出物质在溶剂中的自由能,然后求差,就已经直接体现了平动熵的改变以及溶剂效应, ...

那实际应用过程中,是直接用您在博文327中方法还是用Shermo呢?

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发表于 2021-3-5 19:42:59 | 显示全部楼层
这个值我听说过,是个经验值。也有人熵变乘以50%。这种经验的东西很多时候都不靠谱。
我不知道你是啥反应,有的2->1这种,熵变对势垒的贡献有时候超过+8 kcal/mol。合理用溶剂模型会好点(至少势垒减少1.89 kcal/mol)。但我感觉你要对实验值很多时候还是对不上,有时候实验是一个反应物A扔到溶剂里(这个算是反应物B),所以也跟咱用model也是不大一样。

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发表于 2021-3-6 00:56:43 | 显示全部楼层
clark_yang 发表于 2021-3-5 15:57
那实际应用过程中,是直接用您在博文327中方法还是用Shermo呢?

Shermo结合高精度单点结合QRRHO模型算气相下高精度自由能,再用M05-2X/6-31G*结合SMD模型算溶解自由能,二者相加再加1.89
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发表于 2021-3-8 11:54:21 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2021-3-6 00:56
Shermo结合高精度单点结合QRRHO模型算气相下高精度自由能,再用M05-2X/6-31G*结合SMD模型算溶解自由能, ...

谢谢卢老师,终于弄明白了
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