请教HOMO轨道组成

chunhuaqiushi

我想知道HOMO轨道的轨道成分，具体到哪个原子的哪个轨道。用multiwfn只说明了是哪个原子提供。我从网上看到要看具体采用的哪个基组，再看系数，网上有3-21g的例子。我计算单点能选择的是mp2/6-311++G（3df，3pd），看起来很复杂的样子。Multiwfn的结果是这样的：

显示HOMO轨道是Cl原子的P轨道，我虽然认为是3p轨道，但我想从输出数据中找到证据。
而gauss得NBO计算结果如下：
   13. (1.97966) LP ( 2)Cl   1           s(  0.00%)p 1.00( 99.96%)d 0.00(  0.04%)
                                                  f 0.00(  0.00%)
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.9998
                                            0.0023  0.0026  0.0002  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000 -0.0187  0.0000 -0.0003  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0043  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000
    14. (1.97966) LP ( 3)Cl   1           s(  0.00%)p 1.00( 99.96%)d 0.00(  0.04%)
                                                  f 0.00(  0.00%)
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.9998  0.0023
                                            0.0026  0.0002  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000 -0.0187  0.0000
                                           -0.0003  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0043  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000
    15. (1.90556) LP ( 4)Cl   1           s( 54.89%)p 0.82( 44.99%)d 0.00(  0.12%)
                                                  f 0.00(  0.00%)
                                            0.0000  0.0001  0.7409 -0.0063 -0.0006
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0002
                                           -0.6707  0.0009  0.0080  0.0009  0.0003
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000  0.0339  0.0011 -0.0004
                                           -0.0068  0.0000  0.0000  0.0000  0.0000
                                            0.0000  0.0000
我判断14号轨道是HOMO，因为MO轨道显示19 号分子轨道是HOMO轨道，而在sorting of NBO 里面显示第19号轨道标号是14。
如果是这样的话，HOMO轨道是Cl原子的P轨道，14号轨道的第9个系数是0.9998，这对应哪个轨道呢？我从章永凡的《量子化学计算方法》计算结果分析里看到如果是3-21g基组，对应的轨道是1s2s3s 1px2px 1py2py 1pz2pz，那6-311++G(3df，3pd)又对应于什么呢？请不吝赐教。

sobereva

很多次强调，用mulliken方法计算轨道成份，绝对不能用弥散函数，否则结果毫无意义！

即便是Mulliken方法，只要知道基组的定义，也照样可以知道是哪个原子轨道贡献的
谈谈轨道成份的计算方法
http://sobereva.com/131
把相应基函数加和就成了对应的原子轨道的贡献。

文中也说了，你直接用Multiwfn基于NBO输出的信息用NAO方法分析轨道成份，也马上就知道了哪个原子轨道贡献多少，这是最直接、最省事、最可靠的。

你贴出的那是NBO轨道向NAO的展开系数，不是MO的系数，从上面根本没法分析分子轨道的成份。

chunhuaqiushi

谢谢你得回复。我看了multiwfn里的例子：phenanthrene_NAOMO.gjf 分析轨道。gjf文件里关键词是NBOread，我就重新计算了我的结果。因为最初的gauss计算里没有使用这个关键词，但是输入multiwfn后，计算中断，窗口直接关掉了。我的输出文件是这样的：
%chk=Li-Cl-2-anion-opt-b3lyp-mp2-3df3pd-full-NBOread.chk
%nproc=8
%mem=1850MB
#mp2/6-311++g(3df,3pd) pop=(NBOread)

Li-Cl-2-anion

-1 1
Cl                 0.00000000    0.00000000    2.16186600
Li                 0.00000000    0.00000000   -0.00021600
Cl                 0.00000000    0.00000000   -2.16182800

1 2 1.0
2 3 1.0
3
将.out文件输入到multiwfn里。可以进行到



但是输入0后，窗口就没有了，请教一下，这是什么问题?
我也试过用pop（reg，nboread），但结果还是这样的。

sobereva

手册4.9.2节有例子啊，你得写后面的$NBO部分啊
# HF/6-31g* pop=nboread

Title Card Required

0 1
O 0.00000000 0.00000000 0.11472000
H 0.00000000 0.75403100 -0.45888100
H 0.00000000 -0.75403100 -0.45888100

$NBO NAOMO $END


博文里也明确说了“输入文件末尾空一行写上$NBO NAOMO $END”

chunhuaqiushi

太不好意思了，没看到这一句。多谢了！