TDDFT计算的振子强度与Kasha H-J聚集体理论相违背

破晓时的曙光

我用TDDFT计算单体的垂直激发能，发现它的S1的跃迁偶极矩是沿着这个分子的长轴方向，另外一个体系是两个单体通过一个苯环连接成的Dimer，我也计算了垂直激发能，结果发现Dimer S1的振子强度大于S2的振子强度。然而根据Kasha关于H，J 聚集体的定义，两个分子肩并肩排列，这个Dimer是H聚集体，而H聚集体的能量较低的态是禁闭的，即S1的振子强度应该很小，而S2的振子强度应该较大，TDDFT计算的结果与这个理论不相符，这个不知道原因出在哪里？     （注：单体和Dimer优化的泛函基组为wb97xd/def2SVP，垂直激发能的方法为TD-wb97xd/def2SVP）

wzkchem5

H聚集体应该只包括非共价dimer吧，两个单体共轭在一起的话肯定不适用了。
不然岂不是任何一个左右对称的共轭分子的S1振子强度都小于S2振子强度，因为任何一个左右对称的共轭分子都可以看成是共轭在一起的H聚集体？

破晓时的曙光

你说的有道理，我仔细想了想，Kasha理论在H-J聚集体时，认为分子间的相互作用只有库伦相互作用，而这里两个单体共轭在一起了，两部分不单单只有库伦相互作用，波函数重叠等相互作用也起到了重要的作用，所以这里有可能是这个原因导致TDDFT得到的结果不符合Kasha聚集体定义。