专论原子电荷的失败Charge Anisotropy: Where Atomic Multipoles Matter Most

sobereva

这是JCTC上的新文章，主要讲什么时候原子电荷最失败。其实也没太多新意，原子电荷没法描述原子附近电子密度各向异性分布这是妇孺皆知的，只不过此文专门把这个问题再系统性地研究了一下，主要通过讨论拟合静电势电荷对原子附近静电势的重现性来说明原子电荷在各种情形下的失败程度。此文数据表明，对于每种原子，原子电荷都有极不适用的场合，比如Cl/Br的sigma-hole、sp2杂化的碳的pi电子、烷烃中的氢、sp3杂化的氮和氧的孤对电子等等。Discussions第一段是重点。
不过，此文有点过激了，恨不得说得原子电荷一无是处，根本没法用似的。实际上原子电荷大多情况还是用得挺好的（除非是诸如sigma-hole这样完全失败的情形），分子模拟也离不开它。文中主张引入原子四极矩，的确能令静电势重现性误差降低一两个数量级，但终究增加了很多计算负担，主流的分子模拟程序也不支持。

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2014-11-6 04:53 上传 Uploaded

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还有篇文章，叫σ-hole bonding between like atoms; a fallacy of atomic charges，大家也可以看看
σ-hole bonding between like atoms; a fallacy of atomic charges.pdf (251.92 KB, 下载次数 Times of downloads: 8)

2014-11-6 05:11 上传 Uploaded

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不过有点文不对题，标题说原子电荷的失败，但是文中则没强调这一点本身，强调的仍只是sigma-hole的各向异性特征，属于老调重谈。


PS 1: 顺带一提，Gaussian中计算拟合静电势电荷时可以同时拟合原子偶极矩，比如pop(CHELPG,AtomDipole)即可，在《原子电荷计算方法的对比》（http://www.whxb.pku.edu.cn/CN/abstract/abstract27818.shtml）一文中强调过，即便只把原子偶极矩引入（没像文中把原子四极矩也引入），也可以令静电势重现性提高甚巨。

PS 2: 印象中有人问笔者，笔者提出的ADCH（原子偶极矩校正的Hirshfeld）电荷模型把原子偶极矩等效地用原子电荷展现了，使得静电势重现能力比Hirshfeld有了飞跃，那么把原子四极矩也这么等效地用原子电荷展现如何？实际上这没什么意义，原子电荷模型的势函数本身就过于简单，这个局限性是不可能避免的，再怎么折腾，比如sigma-hole，也不可能只靠原子电荷而不用原子四极矩表现。