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[综合讨论] 化学反应是否容易进行是仅跟过渡态活化能有关吗?还是跟末态能量也有关吗

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发表于 2020-11-20 22:12:37 | 显示全部楼层 |阅读模式
      假设我计算某分子在表面一分解反应,某分子吸附在表面一上初始状态能量为-100eV,解离后末态能量也为-100eV,假设计算过渡态自由能为0.8eV,那么根据单分子分解公式化学反应常数约为0.22左右,是比较容易反应的      但是,假设该分子在表面二上吸附初始状态能量为-100eV,解离后末态-99.3eV,但过渡态能量依然为0.8eV,那该分子这两种表面分解是否反应速度一样呢?
      主要的问题是表面二如果倒过来看,是否可以理解为产物转变为反应物的能垒仅0.1eV,是一个极快的反应?也就是说可能某分子一解离,就又会合成成一个分子?如果是这样的话能否仅判断初态末态的能量差大于某个值就可以断言反应不可能发生呢?如果不是这样那末态的能量为何对反应没有影响呢。这从逻辑上想是一个很奇怪的事情。这个问题困扰我蛮久的,希望能得到一点答案!

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
注意反应物和产物相对能量(这里假定为自由能G)直接影响热平衡状态下(反应物和产物浓度都不再变化时)的反应物和产物的平衡常数K,有deltaG=-RTlnK的关系。

表面2的逆反应很快,但不是说刚分解就立刻又形成分子,要有反应速率常数的概念,看下文
谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生
http://sobereva.com/506http://bbs.keinsci.com/thread-14313-1-1.html
你也可以理解为由于逆反应速度较快,所以产物的浓度相对不容易累积起来,导致热平衡状态时K比较小。

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
本帖最后由 chemhou 于 2020-11-21 09:19 编辑

一个反应能否发生,取决于热力学,与过渡态无关。一个反应发生快慢,取决于动力学,与过渡态直接相关。基本的东西要搞透。。。。。。。

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发表于 7 天前 来自手机 | 显示全部楼层
chemhou 发表于 2020-11-21 09:18
一个反应能否发生,取决于热力学,与过渡态无关。一个反应发生快慢,取决于动力学,与过渡态直接相关。基本 ...

热力学决定是有先决条件的,那就是正逆反应早已快速建立了平衡(或者说再长时间都能等)

动力学也未必就与过渡态相关,比如漫游机理

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发表于 7 天前 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2020-11-21 12:09
热力学决定是有先决条件的,那就是正逆反应早已快速建立了平衡(或者说再长时间都能等)

动力学也未必 ...

Well,你这里讨论的问题还涉及不到那么精细的分子反应动力学的层次,所以所谓的roaming就不提了

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发表于 6 天前 | 显示全部楼层
granvia 发表于 2020-11-21 12:09
热力学决定是有先决条件的,那就是正逆反应早已快速建立了平衡(或者说再长时间都能等)

动力学也未必 ...

如果这么说的话,当反应的隧穿效应不可忽略的时候,反应速率也不仅和势垒相关,也和末态能量有关

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发表于 6 天前 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2020-11-22 12:18
如果这么说的话,当反应的隧穿效应不可忽略的时候,反应速率也不仅和势垒相关,也和末态能量有关

楼主要搞清楚自己研究问题的范畴.....微观分子反应动力学上的确有很多量子效应需要考虑,但楼主的问题明显涉及不到这一层次,所以还是先把热力学和动力学理解透彻了
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