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[新手求助] 评估双自由基的基态是单重态还是三重态?

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发表于 2021-1-27 10:05:37 | 显示全部楼层 |阅读模式
老师,您好,我对一个双自由基基态的自旋极化单重态和三重态的能量分别计算,发现自旋单重态的能量要低一点;
但是根据关键词#p UB3LYP/def2tzvp opt freq guess=mix,1,1无虚频,后续用# UB3LYP/def2tzvp stable guess=read geom=check证实了波函数是稳定的;
但是对应的fchk文件用Multiwfn计算自旋密度格点数据,算完后 Summing up positive value and multiply differential element: 9.878966659656639E-006,几乎为0,观察不到自旋密度。
那是否可以说明该双自由基的基态并不是自旋极化单重态,而是三重态呀?


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发表于 2021-1-27 10:15:02 | 显示全部楼层
为啥自旋密度加起来等于0就是三重态而不是单重态?逻辑是什么?
现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 2021-1-27 10:18:05 | 显示全部楼层
算CAS,看轨道占据

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发表于 2021-1-27 10:37:03 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-27 10:38 编辑

你直接在高斯输出文件里看<S**2>值就行了,没必要去看其他的。若非常接近零,说明是单重态下是闭壳层,而非自旋极化单重态,故而也不能称“双自由基”。

至于该分子基态是单重态还是三重态,分别优化几何结构,然后比较Gibbs自由能。
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发表于 2021-1-27 10:50:30 | 显示全部楼层
明显当前没得到自旋极化单重态。而当前的闭壳层单重态能量又比三重态低,波函数又是稳定的,直接说明在当前级别下基态是闭壳层单重态
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 楼主| 发表于 2021-1-27 10:51:09 | 显示全部楼层
北大-陶豫 发表于 2021-1-27 10:15
为啥自旋密度加起来等于0就是三重态而不是单重态?逻辑是什么?

可能表达的不是很清楚,意思是如果自旋密度为0,说明是闭壳层单重态,那与双自由基是矛盾的

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 楼主| 发表于 2021-1-27 10:51:44 | 显示全部楼层
本帖最后由 guojingjing 于 2021-1-27 10:59 编辑
zjxitcc 发表于 2021-1-27 10:37
你直接在高斯输出文件里看值就行了,没必要去看其他的。若非常接近零,说明是单重态下是闭壳层,而非自旋极 ...

好的,谢谢!我看到结果文件里面<S**2>= 0.0000,那就是闭壳层单重态了;
请问吉布斯自由能该怎么计算呢?


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 楼主| 发表于 2021-1-27 11:00:46 | 显示全部楼层
sobereva 发表于 2021-1-27 10:50
明显当前没得到自旋极化单重态。而当前的闭壳层单重态能量又比三重态低,波函数又是稳定的,直接说明在当前 ...

谢谢老师的回复,那是否我要改变计算级别重新评估呢?还是直接将自旋多重度设为3

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发表于 2021-1-27 11:14:37 | 显示全部楼层
guojingjing 发表于 2021-1-27 11:00
谢谢老师的回复,那是否我要改变计算级别重新评估呢?还是直接将自旋多重度设为3

首先要定义清楚你的需求,你要算的是这个分子的基态,还是最低的表现出双自由基性质的态?

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 楼主| 发表于 2021-1-27 11:27:15 | 显示全部楼层
wzkchem5 发表于 2021-1-27 11:14
首先要定义清楚你的需求,你要算的是这个分子的基态,还是最低的表现出双自由基性质的态?

我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

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发表于 2021-1-27 12:28:07 | 显示全部楼层
本帖最后由 zjxitcc 于 2021-1-27 12:31 编辑
guojingjing 发表于 2021-1-27 11:27
我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

有时候自己设想的不一定对,不是说想啥就一定能算出啥来。真要想的与算的一样,那就没必要算了。

就算文献上说是双自由基,也要小心被作者迷惑,有的实验为主的课题组的文章,为了算出较为明显的双自由基特征,经常这次与下次发的文章里用的泛函不一样,每合成一个类似的分子都说它是双自由基(或有双自由基特征),这其实是很不严谨的。

合理的做法是,选用合适的泛函和基组,算出是什么,就说在这个计算水平下 是什么结果(闭壳层 or 单重态双自由基),如实报道,不强行牵扯附会。

双自由基特征或多自由基特征 在理论上有很多种表征方法,UDFT可以,看UHF的自然轨道占据数也行,算一下CASSCF也行。不同方法不一定会得到一样的结论。只有明显的双自由基分子,各种方法才会得出一致的结论。

最后再强调一下:不要看到别人文章说双自由基就去怀疑自己的计算,或承认是双自由基而否定自己。

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发表于 2021-1-27 12:29:35 | 显示全部楼层
guojingjing 发表于 2021-1-27 10:51
好的,谢谢!我看到结果文件里面= 0.0000,那就是闭壳层单重态了;
请问吉布斯自由能该怎么计算呢?

算Gibbs自由能这是计算化学入门基本操作啊,opt+freq啊(记得确保波函数稳定性)
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 楼主| 发表于 2021-1-27 13:43:16 | 显示全部楼层
zjxitcc 发表于 2021-1-27 12:28
有时候自己设想的不一定对,不是说想啥就一定能算出啥来。真要想的与算的一样,那就没必要算了。

就算 ...

明白了,谢谢老师的耐心回复

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发表于 2021-1-27 18:02:12 | 显示全部楼层
guojingjing 发表于 2021-1-27 11:27
我是想算最低表现出双自由基性质的态~~

即使这个最低表现出双自由基性质的态是激发态,在室温下的平衡浓度低到测不出来,你也想算这个态,而不是算基态,是吗

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发表于 2021-1-28 00:28:38 | 显示全部楼层
楼主的问题与我之前遇到的一个问题非常相似,我也许能答一下,但需要问一下,楼主的研究体系是不是有芳香或反芳香结构。
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