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楼主 Author: Kalinite
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[综合交流] Marcus理论中重组能的计算问题

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-3-8 17:05:03 | 只看该作者 Only view this author
Zhuoran 发表于 2021-11-8 17:43
读了各位有关与计算重组能的帖子和回复,特别是社长关于四点法计算重组能的博文,依旧存有一些疑惑。
如果 ...

我是这么认为的:
1. 计算(r)ISC过程的重组能,是指垂直结构和平衡结构之间的能量差。这样的做法应该是符合Marcus理论的描述的。
2. 计算形如A→(A+)+e的反应,重组能则是指中性势能面平衡结构对应到带+1电荷势能面垂直结构和平衡结构的能量差。
3. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应,没有净的Gibbs自由能变,势能面是对称的,则将二者看做整体求两点能量差。
4. 计算形如A+(A+)→(A+)+A的电子自递反应,如果不考虑两个分子间的相互作用,可以对单个分子用四点法,求两次能量差加和。
参考2楼:S. F. Nelsen; S. C. Blackstock; Y. Kim J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 677.


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发表于 Post on 2022-8-6 13:57:25 | 只看该作者 Only view this author
Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点!
我看到有两种形式的Marcus方程:

计算出重组能后,根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能,代入TST公式计算速率常数,可不可行?

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发表于 Post on 2022-8-6 15:43:42 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wzkchem5 于 2022-8-6 08:46 编辑
lishen123 发表于 2022-8-6 06:57
计算出重组能后,根据Marcus方程算出活化Gibbs自由能,代入TST公式计算速率常数,可不可行?

可以,但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式,一个是涉及电子转移矩阵元(或能量转移矩阵元、SOC矩阵元)的,一个不涉及。前者可以直接得出速率常数,结果比较精确;后者需要代入TST的公式(视你看到的公式的形式而定,也可能公式直接帮你套好了,那样你就不需要手动代入TST公式了),比较粗糙,唯一好处是不需要算电子转移矩阵元(或能量转移矩阵元、SOC矩阵元)。
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

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发表于 Post on 2022-8-6 16:06:59 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2022-8-6 15:43
可以,但这是比较粗糙的方法。
Marcus理论有两种基本形式,一个是涉及电子转移矩阵元(或能量转移矩阵元 ...

好的,谢谢老师!

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发表于 Post on 2024-1-18 11:42:33 | 只看该作者 Only view this author
Kalinite 发表于 2021-2-7 23:10
我又重新检查了一下,现在应该能看到第一个公式了。
相关文章我后续再看看。
我们组没有买Q-CHEM软件, ...

你好,我想请教一下您后来是用什么软件计算的这个电子耦合系数的呢?我们组也没有购买Q-Chem这个软件

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发表于 Post on 2024-9-20 20:30:51 | 只看该作者 Only view this author
Kalinite 发表于 2021-2-7 21:50
感谢您的指点!
我看到有两种形式的Marcus方程:

您好,关于第一种形式的Marcus公式(红色部分),是否有文献来源呢,十分感谢

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