关于伯齐反应如何用Gaussian计算其反应机理的问题求助。

xiayu1985

伯齐还原反应的机理一般认为是液氨中的钠给电子给苯环，然后氢结合到苯环的间位或者邻位。请问如何用Gaussian计算结果说明是钠先给出了电子到苯环（苯环本来就是富电子体系）？另外，如何证明是邻位还是间位的碳原子得到电子变成碳负离子？还有，Gaussian能不能计算光催化反应？如何计算？谢谢！

wzkchem5

以液氨为溶剂，优化含有一个氨合钠离子、一个溶剂化电子、苯、若干个氨分子的体系的结构（在液氨里面金属钠首先溶解成氨合钠离子和溶剂化电子），然后作自旋密度图。如果自旋密度主要在苯环上，就说明是先给的电子。注意为了避免自相互作用误差，推荐用范围分离泛函、双杂化泛函等方法来做计算，至少也应用M06-2X，B3LYP等普通泛函对这种体系不可信。
证明碳负离子的位置，最简单的方法是计算原子电荷，看哪个碳最负（不能用Mulliken、Lowdin等电荷，而应该用NPA、Hirshfeld等对基组不敏感的电荷）。更严格一些的办法是做NRT共振式分析。注意并不是要么邻位得到电子，要么是间位得到电子。电子是离域的，所以所有碳肯定都得了电子，只能谈论各个碳得电子比例的多少（或者说各个碳得电子的共振结构所占的比例），而不能谈论谁得了电子，谁没得。
计算光催化反应是可以的。如果整个反应都在同一个电子态上面进行，那么仿照基态的计算方法即可，只不过计算方法要改成TDDFT、CASPT2等。如果反应涉及不止一个势能面，那么视情况而定，通常需要做非绝热动力学计算，这个光用高斯就不行了，需要额外借助Newton-X等软件，和高斯联用

xiayu1985

wzkchem5 发表于 2021-2-18 10:51
以液氨为溶剂，优化含有一个氨合钠离子、一个溶剂化电子、苯、若干个氨分子的体系的结构（在液氨里面金属钠 ...

谢谢回复！还有一点看不明白，就是这个：优化含有一个氨合钠离子、一个溶剂化电子、苯、若干个氨分子的体系的结构。能说的具体点吗？谢谢！

wzkchem5

xiayu1985 发表于 2021-2-19 21:51
谢谢回复！还有一点看不明白，就是这个：优化含有一个氨合钠离子、一个溶剂化电子、苯、若干个氨分子的体 ...

把苯、一个钠离子、若干个氨分子放在一起，使得钠离子被氨配位饱和，除此之外还要多几个到十几个氨分子。配了氨的钠离子和苯放在一起，剩下的氨分子在两者的外面摆一层。计算时电荷和自旋多重度设成0 2，这样就相当于加了一个溶剂化电子（因为如果没有这个额外的电子，电荷和自旋多重度是1 1）。然后做结构优化，算单点能。注意用HF成分大的杂化泛函、范围分离泛函或双杂化泛函，基组要带弥散函数。