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求助:甲烷CH4中的H在HNMR谱中不分裂为啥

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发表于 2021-3-4 23:13:24 | 显示全部楼层 |阅读模式
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-3-5 11:22 编辑

我在百度上也留下了这个问题,但感觉那边太不专业了。所以在这里再讨论一下。

甲烷CH4有四个等效H。其中的一个H受到其他三个H核磁场的影响为啥不计算呢?其他三个H对这个H的影响应该导致其分裂成1 : 3 : 3 : 1强度的四重峰啊。为什么不是?为什么结构化学书上说这种作用算作基团的性质而不必考虑呢?我问同事他说实验上看到的CH4分子的H的NMR谱的确是单峰。

先说一下我的猜想。从电子类比,同一个空间轨道上两个电子的自旋相反时,它们产生相互吸引的作用。所以电子都是自旋反平行的。无论是否存在外磁场,距离很近(比如1.5埃)的两个H核产生的核磁场同向平行时是相互吸引的。无论是否存在外磁场,距离很近的两个H磁产生的核磁场反向平行则强烈地相互排斥导致不稳定。不存在外磁场时,距离较远的两H核产生的核磁场可以有任意夹角,二者不是必须平行或反平行。当存在外磁场时,H核产生的磁场要么平行于外磁场,要么反平行于外磁场,不存在其他情况。存在外磁场时,距离较远的两个H核产生的核磁场是可以平行或反平行的。CH4分子中,它的四个H核产生的核磁场应该是同向的,无论是否存在外磁场都如此。
当存在外磁场的时候,这四个H产生的磁场都顺着外磁场记为情况1, 都反着外磁场记为情况2。

现在分析情况1和情况2。 以上情况1中的H会响应外磁场产生跃迁,跃迁过程中核自旋不变。情况2也如此。
情况1和情况2两种核能级跃迁吸收的光子频率相同,就好比某个自旋向上的电子从基态到第一激发态(自旋依然向上)的吸收能量E(up)与另外一个自旋向下的电子从基态到第一激发态(自旋依然向下)吸收的能量E(down)相同。这样解释CH4的HNMR图谱不分裂可以么?




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 楼主| 发表于 2021-3-5 11:21:38 | 显示全部楼层
刚想了一下还是不对,如果同一个C上的几个H自旋必须同向那就只能导致隔壁C的H分裂成二重峰而不是多重峰。不知道这个问题怎么解释,求高人指导

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发表于 2021-3-5 11:55:40 | 显示全部楼层
本帖最后由 gozxc 于 2021-3-5 15:08 编辑

这里用n+1规则和一维核磁理解CH4的耦合和裂峰,出发点就不对了,准确原因等波谱分析的高手解释。我说个大概
邢其毅有机课本里解释是n+1规则是近似规则,要求两组耦合的H之间化学位移差/耦合常数≥6。CH4里四个H磁等价,化学位移相同,不适用与n+1规则。
其次像CH4,氢都是对称的,这种同碳氢的耦合常数2J,一般是负值,实验上一维氢谱观察不到这类耦合和裂峰,虽然是存在耦合的。类似的,常温下环己烷,丙酮,乙腈,氯仿,二氯甲烷等等,实验上也就一个单峰
https://organicchemistrydata.org ... age=05-hmr-04-2j%2F

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发表于 2021-3-5 14:58:41 | 显示全部楼层
你算甲烷的NMR会发现四个氢的磁屏蔽张量是有轻微区别的

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 楼主| 发表于 2021-3-5 16:46:55 | 显示全部楼层
gozxc 发表于 2021-3-5 11:55
这里用n+1规则和一维核磁理解CH4的耦合和裂峰,出发点就不对了,准确原因等波谱分析的高手解释。我说个大概 ...

谢谢gozxc和biogon。
我查到邢其毅教材中有如下几句话相关,也写在这里:
“一般只有相隔三个化学键之内的不等价质子间才会发生自旋裂分的现象”;
“自旋偶合是通过成键电子来传递的”;
“δv/J >= 6 才有n+1规律”;
“化学等价质子间有耦合但不发生裂分”

这句话“化学等价质子间有耦合但不发生裂分”书上没解释

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发表于 2021-3-5 17:05:31 | 显示全部楼层
本帖最后由 snljty 于 2021-3-5 18:12 编辑

是我没考虑好,抱歉。谢谢李老师指正。
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一个比较粗糙的模型是这样,当两个核相同的时候,E2=E3,E4-E2=E3-E1。这时A1和A2恰好又一样了,这是一般有机教程说的“有耦合没有裂分”。

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发表于 2021-3-5 17:52:27 | 显示全部楼层
本帖最后由 liyuanhe211 于 2021-3-5 18:28 编辑

以磁等价的两个氢为例,用二级裂分的渐进序列来理解(如下图),可以看到它可以说是四个峰(两组二重峰),位移分别是 v、v、v+J/2、v-J/2,只不过中间的两个信号位移都是v,而外侧的两个信号强度为零,所以实验上表现为积分为2的单峰。

Untitled.png



另外6L截图中的模型不能解释这个问题,按其解释,若在无相互作用的前提下,令 αβ 和 βα 的能量为 0,ββ 的能量为 v,αα 的能量为 -v;在有耦合常数为 J 相互作用时,αβ 和 βα 的能量为 -J/4,ββ 的能量为 v + J/4,αα 的能量为 -v + J/4;此时应观察到对应于 v + J/2 和 v - J/2 的两条谱线,与实验不符。

用能级图解释此问题应考虑磁等价氢的自旋不可区分,αβ 和 βα 态不会是本征态,本征态应是 αβ + βα 和  αβ - βα (略去归一化系数);此时若加入耦合常数为 J 相互作用,则有 ββ 的能量为 v + J/4,αα 的能量为 -v + J/4,αβ + βα 的能量为 J/4,αβ - βα 的能量为 -3J/4;所以四个跃迁的能量应该是:
  • [αβ + βα] --> [ββ] : v
  • [αα] --> [αβ + βα]:v
  • [αβ - βα] --> [ββ] :  v + J/2
  • [αα] --> [αβ - βα]:v - J/2

但是因为 αβ - βα 反对称,ββ 和 αα 对称,所以后两个跃迁对称性禁阻,强度为0,与用二级裂分得到的趋势相同;所以只观察到位移为 v,强度为2的单峰。


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发表于 2021-3-6 19:29:48 | 显示全部楼层
liaorongbao 发表于 2021-3-5 16:46
谢谢gozxc和biogon。
我查到邢其毅教材中有如下几句话相关,也写在这里:
“一般只有相隔三个化学键之 ...

"化学等价质子不发生裂分"这句话是错误的。见1,1-二氟乙烯的氢谱。

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 楼主| 发表于 2021-3-10 23:35:23 | 显示全部楼层
本帖最后由 liaorongbao 于 2021-3-10 23:37 编辑
liyuanhe211 发表于 2021-3-5 17:52
以磁等价的两个氢为例,用二级裂分的渐进序列来理解(如下图),可以看到它可以说是四个峰(两组二重峰), ...

根号2的数值再除以2约等于0.707。读了李老师的解释,我把我的理解再描述一遍,李老师审核一下是否理解有误。按李老师所说,若耦合常数为 J ,则态αβ 和 态βα 的能量都为 -J/4。
但αβ 和 βα 态不是(核的自旋角动量z分量算符的?)本征态。把二者组合为本征态后得到0.707( αβ + βα)态和0.707( αβ - βα)。其中0.707( αβ + βα)态的能量是 J/4,0.707( αβ - βα)态的能量是-3J/4。
显然,态αβ 和 态βα 能量相加是-J/2。二者组合后得到的态0.707( αβ + βα)和态0.707( αβ - βα)能量相加也是-J/2。组合过程得到的两个新轨道,一个能量上升另一个能量下降,上升和下降的幅度相同。
顺便再问个问题:如果态aβ相比未耦合的能量(α+β)/2来说下降了J/4,那么态0.707( αβ + βα)相比态βα就必然会上升J/2而不是上升J/4?态0.707( αβ - βα)相比态βα为什么是下降J/2而不是下降J/4?可以证明么?
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