BOMD能算出绝热和非绝热两条解离途径吗？

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 19:38:53

本帖最后由算一算于 2021-3-12 21:37 编辑

正打算研究一下高斯的BOMD的输入文件编写方式，但是不清楚这个方法到底能不能解决我现在这个问题：

就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝热的，解离成不带电的 C 和 I3+。

我刚试了一下高斯的BOMD，发现它只给我绝热的那个，我是不是要在输入文件里写些特殊的东西才能让它把非绝热的那个也算出来？还是说高斯的BOMD压根就不能算这个？
如果不能，那用什么软件的什么方法能把这两个解离方式都模拟出来呢？想比较一下这两条解离路线的动能势能变化
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刚才下面有人有疑问，然后我发现是没上角标，我这些数字其实全是电荷数，应该都是上角标，但是论坛里没有上下角标的格式……是碳碘一共带三个正电荷，然后两条路线通向不同的电荷分配方式

yflchx · 发表于 Post on 2021-3-12 21:07:15

“就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝热的，解离成不带电的 C 和 I3+。”

先把这个第二行写对

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 21:11:06

yflchx 发表于 2021-3-12 21:07
“就是碳碘在一起 (CI)3+这个离子，算它解离方式，其中一个是绝热的，是解离成为 C+ 和 I2+，另一个是非绝 ...

又看了一遍，没问题啊，体系带三个电荷，两条路径通向不同的电荷分配

yflchx · 发表于 Post on 2021-3-12 21:28:58

算一算发表于 2021-3-12 21:11
又看了一遍，没问题啊，体系带三个电荷，两条路径通向不同的电荷分配

抱歉，刚才没看明白。

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 21:34:19

yflchx 发表于 2021-3-12 21:28
抱歉，刚才没看明白。

哦，可能是因为没上标……所有这些数字全是上标，全是电荷数

yflchx · 发表于 Post on 2021-3-12 21:41:11

本帖最后由 yflchx 于 2021-3-12 21:48 编辑

1. 用MRCI把精确的势能曲线（基态、激发态）做出来，这种体系可以用含时波包法做精确的量子力学计算。【如果没人帮扶，可以自学Burkhard Schmidt的WavePacket程序。】

或者：2. CASSCF BOMD做Surface Hopping。【可以考虑Newton-X程序，Gaussian本身也可以，参考Mike Robb组的文章。】

biogon · 发表于 Post on 2021-3-12 21:49:04

高斯BOMD跑不了非绝热，想跑NAMD请用SHARC或者NEWTON-X

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-12 21:51:20

这是一个非绝热过程，涉及基态和激发态势能面交叉，BO近似失效了，所以BOMD是不适用的，需要非绝热动力学来模拟，比如楼上提到的surface hopping

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 22:44:02

yflchx 发表于 2021-3-12 21:41
1. 用MRCI把精确的势能曲线（基态、激发态）做出来，这种体系可以用含时波包法做精确的量子力学计算。【如 ...

我有点懵，你说可以用高斯的BOMD做surface hopping，然后下面两楼的都说BOMD不能搞非绝热

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 23:01:51

biogon 发表于 2021-3-12 21:49
高斯BOMD跑不了非绝热，想跑NAMD请用SHARC或者NEWTON-X

我懵了，我去看了Newton-X的教程，发现它计算surface hopping dynamics是要和其它程序结合的，其中有一个选择就是结合高斯的TDDFT。可是我这东西又不是激发态，那三个电子被剥离之后其它电子都是基态，所以我怀疑这东西不能用TDDFT吧！

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 23:03:54

wxhwbh 发表于 2021-3-12 21:51
这是一个非绝热过程，涉及基态和激发态势能面交叉，BO近似失效了，所以BOMD是不适用的，需要非绝热动力学来 ...

但是我这个体系吧它还不能算激发态，失去了三个电子，但是其它电子都是基态……

yflchx · 发表于 Post on 2021-3-12 23:15:25

本帖最后由 yflchx 于 2021-3-12 23:20 编辑

算一算发表于 2021-3-12 22:44
我有点懵，你说可以用高斯的BOMD做surface hopping，然后下面两楼的都说BOMD不能搞非绝热

先拿到势能曲线再来讨论动力学。

Gaussian的BOMD做Surface Hopping比较麻烦，用nonstd来实现。至于输入文件，Gaussian有自带的例子，也可参考J. Phys. Chem. A 2008, 112, 13239–13243的Supporting Information。

PS：双原子体系，做trajectory总感觉不像那么回事。

wxhwbh · 发表于 Post on 2021-3-12 23:49:06

本帖最后由 wxhwbh 于 2021-3-12 23:52 编辑

算一算发表于 2021-3-12 23:03
但是我这个体系吧它还不能算激发态，失去了三个电子，但是其它电子都是基态……

很明显你没有理解所谓的基态和激发态是什么，这些本来就是所有电子在一起组成的哈密顿算符的本征态。失去了三个电子就不能算激发态是无稽之谈。只要他是个哈密顿算符，就有基态和激发态。建议认真复习量子化学的知识。

算一算 · 发表于 Post on 2021-3-12 23:59:27

wxhwbh 发表于 2021-3-12 23:49
很明显你没有理解所谓的基态和激发态是什么，这些本来就是所有电子在一起组成的哈密顿算符的本征态。失去 ...

电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。我这个体系除了三个电子跑了之外，其它电子没有吸收光子跃迁的。但是TDDFT算的是电子吸收光子跃迁到高电子态的情况，和我这个电离态不一样，所以我对此存疑

k64_cc · 发表于 Post on 2021-3-13 00:15:36

本帖最后由 k64_cc 于 2021-3-13 00:17 编辑

算一算发表于 2021-3-12 23:59
电离态不是传统意义上的激发态，你和楼上说的surface hopping是要用TDDFT的，那个是传统意义上的激发态。 ...

我寻思但凡有surface就可以搞surface hopping。你把激发态势能面成不同电离态的不就得了。

Gaussian应该是做不了CDFT，考虑QChem或者NWChem。

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