用优化w的wB97XD方法用四点法计算重组能时有负值出现

Masshiro

各位老师好，
我通过高斯程序用四点法在气态下计算一个D/A型分子在激发前后的重组能，使用的基组和方法是wB97XD/6-311G(d)，首先分别对S0和S1态进行构型的优化，之后通过optDFTw程序优化w值，再将优化后的w值带入结构优化文件直至w变化＜0.001，之后计算频率（为了能对重组能进行振动分析），最后分别在S0和S1构型下计算td的能量，得到四个能量值。
以下是计算时用的关键词：
S0最初的几何优化：#P opt wB97XD/6-311g(d) IOp(3/107=0160100000,3/108=0160100000)
S1最初的几何优化：#P opt td wB97XD/6-311g(d) IOp(3/107=0140100000,3/108=0140100000)使用optDFTw程序优化w的关键词：
S0优化w：#P LC-wPBE/6-311G(d)
S1优化w：#P td LC-wPBE/6-311G(d)
算了几圈之后得到S0和S1态下最优的w值分别是：0.1770和0.1672
最后用此w值计算四个能量的关键词：
S0构型下的td能量计算：#P td wb97xd/6-311g(d) IOp(3/107=0177000000,3/108=0177000000)
S1构型下的td能量计算：#P td wb97xd/6-311g(d) IOp(3/107=0167200000,3/108=0167200000)
在log文件中得到的能量分别是：
S0构型下：【E1】HF=-1580.5938551；【E2】E(TD-HF/TD-DFT) =  -1580.47339968
S1构型下：【E3】HF=-1580.6016205；【E4】E(TD-HF/TD-DFT) =  -1580.50212600
这样算出来把能量转换为cm-1后是：E2-E4=6304.698453，E3-E1=-1704.308292，发射部分的重组能出现了负值
想请问下：
（1）之前卢老师在帖子http://sobereva.com/330中写过，重组能的计算公式是λ(I)=|E3-E1|，λ(II)=|E2-E4|，这里是有可以取绝对值的含义么；
（2）optDFTw优化激发态的w时是需要加td关键词的吧；
（3）是因为S0和S1单独优化了w，导致算出来的结果S0比S1的势能面陡峭许多么；以及这种用单独优化的方式计算重组能是否是合理的呢。
谢谢各位老师！

wzkchem5

同一个研究只能用一个w值。如果两个分子的w值不同，那必须通过某种方式折衷，比如随便选一个或者取平均。不同w值的能量相减无意义

Masshiro

wzkchem5 发表于 2021-3-29 21:19
同一个研究只能用一个w值。如果两个分子的w值不同，那必须通过某种方式折衷，比如随便选一个或者取平均。不 ...

好的，谢谢！

2421886719

你好，请问你的问题解决了吗，我用同一个优化后的w算出来的重组能也是负值

Masshiro

2421886719 发表于 2024-3-15 11:57
你好，请问你的问题解决了吗，我用同一个优化后的w算出来的重组能也是负值

猜测可能是因为S0和S1下的优化w值差很多，一个w值描述不好两个不同的态，但两个w值算出来的能量直接相减又不合理。
所以我感觉算重组能还是用传统的泛函比较稳妥，比如CAM-B3LYP、M06-2X这种，方便、事少。
wB97XD为了算出合理的重组能，可能需要找到一个介于优化S0和优化S1态之间的中间值，但如果要这么做，发文章的时候解释起来感觉会很麻烦。

2421886719

Masshiro 发表于 2024-3-26 16:00
猜测可能是因为S0和S1下的优化w值差很多，一个w值描述不好两个不同的态，但两个w值算出来的能量直接相减 ...

谢谢老师的解答