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[综合交流] 比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用

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发表于 Post on 2021-4-30 08:29:58 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
比SMD算溶解自由能更好的溶剂模型uESE的使用

文/Sobereva@北京科音 2021-Apr-30


1 uESE溶剂模型简介

SMD是如今非常常用的溶剂模型,在《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》(http://sobereva.com/327)里笔者专门介绍过。在Gaussian程序中,SMD的极性部分等同于IEFPCM,而由于其非极性部分考虑较周到,因此溶解自由能计算精度较好。但是SMD算离子体系的溶解自由能误差远大于算中性体系的,通常需要用显式+隐式的杂化溶剂模型才能得到较好结果。

最近Vyboishchikov等人提出了uESE (universal Easy Solvation Energy Evaluation)溶剂模型,原文见J. Comput. Chem. (2021) DOI: 10.1002/jcc.26531。之前还有xESE溶剂模型,和uESE形式很相似,原文见Phys. Chem. Chem. Phys., 22, 14591 (2020)。uESE/xESE都像SMD一样考虑了溶质-溶剂相互作用的极性和非极性部分,但uESE/xESE和SMD有很大不同:
(1)uESE/xESE的极性部分利用的是COSMO模型。通常COSMO是基于电子密度计算的,而是uESE/xESE的COSMO则是基于CM5原子电荷计算的;更具体来说,在求解表面显著电荷时利用使用CM5电荷计算溶质孔洞表面的静电势。
(2)uESE/xESE模型并不纳入SCF迭代过程中,也不影响电子结构,不能计算带溶剂模型时的受力和Hessian,相当于是一个“后”溶剂模型。uESE/xESE仅适合基于CM5电荷算溶解自由能的目的。由于uESE/xESE中的参数是基于气相下B3LYP/def2-TZVP级别的结构和波函数计算的CM5原子电荷拟合的,所以自己用uESE/xESE的时候CM5电荷也得在这个级别下计算。
(3)uESE/xESE包含对溶剂-溶质极性作用部分的经验校正项。
(4)uESE/xESE对于不同类型溶剂使用不同的极性部分的校正项和非极性部分形式。溶剂分为四类:水,非水极性质子溶剂,极性非质子溶剂,非极性溶剂。
(5)uESE/xESE拟合的经验参数中既有依赖于元素的,也有依赖于溶剂类型的,也有依赖于溶剂本身的。目前xESE只支持水,uESE支持约100种溶剂。极性部分校正项和非极性部分只有H,C,N,O,F,P,S,Cl,Br,I元素的参数(对于其它元素只能给出COSMO极性部分的结果)。而SMD不含依赖原子半径以外元素的参数。

uESE和xESE有什么存在意义?主要意义在于算溶解自由能从统计结果上比SMD更好,特别是对于离子体系。根据uESE原文的测试,溶解自由能计算精度(平均绝对误差,MAE)有下面的关系
中性体系:xESE≈SM12>=uESE>=SMD
阳离子体系:uESE>xESE>SMD>=SM12
阴离子体系:uESE>xESE≈SMD12>>SMD
即曰,算中性体系溶解自由能,用xESE会比SMD占一点优势。算阳离子用uESE比用SMD强得多。算阴离子更是绝对不能直接用SMD,不想用杂化溶剂模型的话至少也应当用uESE。根据测试,uESE算中性体系溶解自由能的MAE小于1 kcal/mol,算阴、阳离子溶解自由能的MAE差不多,都小于3 kcal/mol。而SMD算阴离子的MAE则达到8 kcal/mol左右。注:上面的SM12和SMD是同门的,但前者和uESE一样也是基于CM5原子电荷进行计算,不过极性部分利用的是广义Born方程形式。

下图左侧是uESE原文里算大量中性和离子在非水质子溶剂中的溶解自由能(纵坐标)与实验值(横坐标)的对比,右图是SMD算的情况,误差超过4 kcal/mol的用红色符号高亮。可见uESE算中性溶质的情况比SMD稍好,而计算离子的情况能好很多。

1.png

下图是计算在极性非质子溶剂中的溶解自由能的情况。可见此时SMD算离子的情况表现极差,特别是对于溶解自由能非常大的离子

2.png

需要注意的是以上都是统计数据,大家也不要指望算每个中性体系xESE都比SMD好、算每个离子体系uESE都一定比SMD好。笔者写此文的目的主要是提醒大家算离子体系的溶解自由能的时候,如果懒得用杂化溶剂模型,则至少要用uESE,切勿拿SMD凑合(除非有uESE不支持的元素)。


2 uESE和xESE程序的使用

uESE和xESE方法有同名的计算程序,可以在http://iqcc.udg.edu/~vybo/ESE/直接下载,Windows和Linux版可执行文件都提供了,不开源。这两个程序用的输入文件相同,uESE可以指定溶剂,而xESE只支持水溶剂。

uESE和xESE都需要基于命令行使用。uESE在Windows下的使用格式是:uESE.exe [输入文件路径] -solvent [溶剂名]。可以用的溶剂见http://iqcc.udg.edu/~vybo/ESE/solvent-list.html

uESE/xESE的输入文件里需要提供各原子的元素在周期表里的序号、原子坐标,以及原子的CM5电荷。笔者开发的Multiwfn波函数分析程序(主页&免费下载:http://sobereva.com/multiwfn)直接就能计算CM5电荷。为了令用户能尽可能方便地产生uESE/xESE的输入文件,从2021-Apr-30更新的Multiwfn开始只要将settings.ini里的uESEinp参数设为1,则Multiwfn计算完CM5电荷后就会问你是否产生uESE/xESE的输入文件。使用uESE/xESE算溶解自由能用的输入文件若是Multiwfn产生的,请注意在你发表的文章中提及,并按照Multiwfn启动时的提示恰当引用Multiwfn。

Multiwfn计算CM5电荷需要提供含有波函数的信息作为输入文件,诸如.wfn/.wfx/.fch/.molden/.mwfn等等,产生方式见《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》(http://sobereva.com/379)。不了解Multiwfn的话参看《Multiwfn FAQ》(http://sobereva.com/452)。


3 使用uESE计算PhO-在乙腈中的溶解自由能实例

下面就通过一个例子演示uESE程序的使用,是PhO-(苯酚的羟基的质子解离掉后的阴离子)在乙腈中的溶解自由能计算。此例所有相关文件可以在http://sobereva.com/attach/593/file.rar下载。本例Gaussian使用G16 A.03版,Multiwfn是2021-Apr-30更新的3.8(dev)版,操作系统是Win 10 64bit。

首先用Gaussian对PhO-进行优化。根据uESE原文,应当用B3LYP/def2-TZVP在真空下进行。输入文件如下

%chk=C:\PhO-_optfreq.chk
#p B3LYP/def2TZVP opt freq
[空行]
Title Card Required
[空行]
-1 1
C                  0.00000000    0.00000000   -1.80531390
C                  0.00000000   -1.20821014   -1.10754617
C                  0.00000000   -1.20820376    0.28716582
C                  0.00000000    0.00000000    0.98475086
C                 -0.00000000    1.20820376    0.28716582
C                 -0.00000000    1.20821014   -1.10754617
H                  0.00000000    0.00000000   -2.90492418
H                  0.00000000   -2.16044049   -1.65754504
H                  0.00000000   -2.16042940    0.83722286
H                 -0.00000000    2.16042940    0.83722286
H                 -0.00000000    2.16044049   -1.65754504
O                  0.00000000    0.00000000    2.41475076


计算完成后,检查输出文件确认没有虚频。然后用formchk将PhO-_optfreq.chk转换为PhO-_optfreq.fch。formchk的使用在《详谈Multiwfn支持的输入文件类型、产生方法以及相互转换》(http://sobereva.com/379)里说了。

将Multiwfn目录下的settings.ini里的uESEinp设为1,然后启动Multiwfn,载入PhO-_optfreq.fch,之后依次输入
7  //布居分析与原子电荷计算
16  //计算CM5电荷
1  //使用内置的球对称化的自由原子密度
[按回车]  //产生的uESE输入文件为当前目录下的PhO-_optfreq.inp
然后就可以把Multiwfn窗口关了。

下载uESE的Windows版可执行文件uESE.exe到某处,把PhO-_optfreq.inp放到与此文件相同的目录下,然后按Win+R键,输入cmd进入命令行界面,通过cd命令进入此目录下(这种计算机基本常识不会的话自行Google),运行uESE PhO-_optfreq.inp -solvent acetonitrile。仅需一秒钟就能运行完,在输出信息中会看到
COSMO electrostatic energy =       -66.946 kcal/mol
Correction term =        12.393 kcal/mol
Total solvation free energy =       -54.554 kcal/mol


即曰溶解自由能是-54.554 kcal/mol。uESE/xESE给出的溶解前后都是1M浓度的溶解自由能。从SMD溶剂模型原文的补充材料里可以查到实验值是-55.1 kcal/mol(也是溶解前后都是1M的情况),可见此例uESE表现得极为理想,误差仅有0.55 kcal/mol,不过这很大程度上是运气好。

下面也用SMD模型算一下溶解自由能,做法在《谈谈隐式溶剂模型下溶解自由能和体系自由能的计算》(http://sobereva.com/327)里专门讲过。基于上面B3LYP/def2-TZVP气相下优化的结构,在M05-2X/6-31G*级别下算一次气相单点能和SMD模型表现的乙腈环境下的单点能,结果为
# M052X/6-31G* scrf(SMD,solvent=acetonitrile):-306.941786445 Hartree
# M052X/6-31G*:-306.847792107 Hartree
因此溶解自由能为627.51*(-306.941786445+306.847792107)=-58.98 kcal/mol。相对于实验的误差达到-3.9 kcal/mol,明显大于uESE的,这体现出了uESE的显著优势。

注意uESE模型在测试、拟合参数的时候对离子体系都是只考虑了带+1、-1电荷的离子。高价离子与溶剂相互作用显著强于一价离子,笔者估计用uESE肯定不会得到较好结果,必须用杂化溶剂模型。

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发表于 Post on 2021-4-30 12:31:18 | 显示全部楼层 Show all
PhO-感觉大概率是在训练集里面。
不知道其他化合物的效果如何,值得期待。

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发表于 Post on 2021-4-30 16:20:30 | 显示全部楼层 Show all
如果这个溶剂模型对SCF迭代没有影响的话,大概率对高价阴离子不靠谱吧,有的高价阴离子在真空中会自发电离,但是在水之类的强极性溶剂里还比较稳定,这种体系用uESE肯定定性错误
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-30 17:02:08 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:20
如果这个溶剂模型对SCF迭代没有影响的话,大概率对高价阴离子不靠谱吧,有的高价阴离子在真空中会自发电离 ...

此模型只考虑+1和-1电荷溶质的情况,明尼苏达溶解自由能数据库也只包含这种情况
高价离子与溶剂分子作用很强,不用显式溶剂模型肯定没戏
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发表于 Post on 2021-4-30 17:05:17 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2021-4-30 16:20
如果这个溶剂模型对SCF迭代没有影响的话,大概率对高价阴离子不靠谱吧,有的高价阴离子在真空中会自发电离 ...

这种情况是不是应该在SMD溶剂模型几何优化后,再在气相下B3LYP/def2-TZVP级别算个单点,再用按本文方法用uESE溶剂模型算溶解自由能?

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发表于 Post on 2021-4-30 17:06:26 | 显示全部楼层 Show all
想问一下
1. 是用B3LYP/def2TZVP做几何优化,而不是B3LYP-D3(BJ)/def2TZVP?
2. 这个溶剂模型和COSMO-RS系列比,哪个强啊?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-4-30 18:58:15 | 显示全部楼层 Show all
wuzhiyi 发表于 2021-4-30 17:06
想问一下
1. 是用B3LYP/def2TZVP做几何优化,而不是B3LYP-D3(BJ)/def2TZVP?
2. 这个溶剂模型和COSMO-RS ...

1 作者没加D3。而且考虑的都是小分子,加不加D3影响可忽略不计
2 没测试过。算中性的应该半斤八两,算离子应该这个强
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发表于 Post on 2021-5-3 05:38:14 | 显示全部楼层 Show all
想问一下,如果对关键区域做杂化模型,SMD和uESE/xESE哪个比较好啊?

感觉uESE/xESE的话,应该就是在真空中优化水和感兴趣的分子,然后再算原子电荷,然后再用uESE/xESE计算溶解自由能。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-3 07:02:54 | 显示全部楼层 Show all
wuzhiyi 发表于 2021-5-3 05:38
想问一下,如果对关键区域做杂化模型,SMD和uESE/xESE哪个比较好啊?

感觉uESE/xESE的话,应该就是在真 ...

如果是考虑显式溶剂的话,那就没必要用uESE/xESE了,而且大概率不会比SMD好,毕竟经验性更强。
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发表于 Post on 2021-5-3 22:25:24 | 显示全部楼层 Show all
感谢sob老师的讲解,我下载 Version 3.8(dev), release date: 2021-Apr-30版的Multiwfn
读取chk文件
然后
7 // Population analysis and atomic charges
16  // CM5 atomic charge
1 // Use build-in sphericalized atomic densities in free-states (more convenient)

这之后得到的是

Final atomic charges, after normalization to actual number of electrons
Atom    1(O ):    -0.61679616
Atom    2(C ):     0.04381511
Atom    3(C ):    -0.27180443
Atom    4(C ):    -0.27182572
Atom    5(C ):    -0.27182720
Atom    6(H ):     0.04837694
Atom    7(H ):     0.03270410
Atom    8(H ):     0.04839308
Atom    9(H ):     0.04839674
Atom   10(H ):     0.04838862
Atom   11(H ):     0.03270885
Atom   12(H ):     0.04839246
Atom   13(H ):     0.03269543
Atom   14(H ):     0.04838218

Calculation took up       6 seconds wall clock time

If outputting atom coordinates with charges to Deprotonated.chg in current folder? (y/n)

y
Result have been saved to Deprotonated.chg in current folder
Columns 1 to 5 are name,X,Y,Z,charge respectively, unit is Angstrom


而不是

[按回车]  //产生的uESE输入文件为当前目录下的PhO-_optfreq.inp

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-5-3 22:33:54 | 显示全部楼层 Show all
wuzhiyi 发表于 2021-5-3 22:25
感谢sob老师的讲解,我下载 Version 3.8(dev), release date: 2021-Apr-30版的Multiwfn
读取chk文件
然后 ...

uESEinp设成1了么?启动时是否提示settings.ini没找到?
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sobereva 发表于 2021-5-3 22:33
uESEinp设成1了么?启动时是否提示settings.ini没找到?

非常抱歉,忘记看的改setting这一句话了。改完之后就没有问题了。

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发表于 Post on 2021-5-13 11:28:35 | 显示全部楼层 Show all
请问一下,用这个uESE模型怎么进行温度和压力校正啊

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yangch17 发表于 2021-5-13 11:28
请问一下,用这个uESE模型怎么进行温度和压力校正啊

只能算标况的。其它常见溶剂模型也都如此
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发表于 Post on 2021-5-23 11:41:26 | 显示全部楼层 Show all
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