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本帖最后由 ms860309 于 2021-5-6 21:33 编辑
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#簡介#
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傳統上對於瞭解一個化學反應，非常重要的一點是尋找到Transition State(TS)，而TS通常難以收斂又或者需要多加嘗試不同的排列組合才能得到一個TS。
一般來講尋找TS最重要的是給一個足夠好的initial guess，常見的方法有對2D PES做掃描（如Angew.Chem.Int.Ed.2021,60,4266–4274）又或者透過NEB(J. Chem. Phys. 113, 9901 (2000))
詳情可以參考：过渡态、反应路径的计算方法及相关问题 - 思想家公社的门口：量子化学·分子模拟·二次元 (sobereva.com)
各些方法其實各有優缺點，例如說NEB彈簧間彼此是等距的，因此常常會在高能量區域sample太多的點，通常高能量的結構難以描述，導致容易發生難以收斂或者高計算資源的狀況。
以下我會介紹String method的安裝方法，以及給一個範例，至於原理請各位參考Paul Zimmerman的論文：
J. Chem. Phys. 120, 7877 (2004)
J. Chem. Theory Comput. 2013, 9, 7, 3043–3050
J. Chem. Phys. 138, 184102 (2013)
Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 27394
我在這裡給一個較為形象化的比喻，你假設目前身處在一個低谷(local minimum)中，我告訴你一個方向(driving coordinate)，你朝著那個方向看過去發現了一個山峰(TS guess)。
這時候你就開始往那個方向爬，每隔一段距離(step size)重新抬頭找山峰，當你發現你已經身處最高點時(即環顧四周都是下坡)，那麼你就已經在一個TS附近。(你還是需要OptTS)
目前GSM還會結合Climb image來優化TS initial 以致於得到一個更好的initial guess
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#流程#
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1. 往driving coordinate方向插值走一步
2. 計算gradient並且優化結構，直到達到收斂條件
3. 長node
4. 重複2-3直到string中包含ts
5. optimize string
6. climb image
7. 當TS node 達到收斂條件時結束
driving coordinate對於de-gsm而言是reactant與product的插值，但是對於SE-GSM則是isomer來作為driving coordinate
如果只有1-4則稱為Freezing string method(FSM)，通常GSM會得到較優的reaction path(其實沒用因為後續還是要跑TS+IRC)與TS，耗時較長
而FSM則是少去優化整條string的過程，但是其實也能給到不差的TS guess
至於哪一種比較好，其實並沒有一定，沒有任何一種string method能找到所有反應 (J Am Chem Soc. 2018 Jan 24;140(3):1035-1048.)
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#安裝#
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PART I：安裝pyGSM
1. 利用conda創建一個python3的環境，例如gsm_env
2. conda activate gsm_env
3. git clone https://github.com/ZimmermanGroup/pyGSM.git
4. cd pyGSM
5. python setup install
PART II:安裝計算軟體
目前pyGSM支援大部分主流的量子力學計算軟體列表如下
如果你需要Gaussian可以使用C++版本的molecularGSM
["QChem","Orca","Molpro","PyTC","TeraChemCloud","OpenMM","DFTB","TeraChem","BAGEL","xTB_lot"]
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#範例#
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PART I: Double-Ended Growing String Method (DE-GSM)
一、選定你的Reactant以及對應的Product
二、優化Reactant與Product結構，通常會與GSM的level of theory相同，以下用xTB舉例
三、準備好你的job file
此時資料夾中應該有，並且對應內容為下圖
四、執行
五、結果
計算後資料夾中的圖片檔為Energy profile，TSNode.xyz為TS initial guess後續再以其他軟體優化TS
至於優化過程可以參考我附檔的scratch/opt_converged_000_000.xyz再丟到VMD看即可(記得去掉開頭的molden format)，這邊我就不做成GIF節省論壇圖片資源
PART II: Single-Ended Growing String Method (SE-GSM)
與上個例子相同，差別在於不需要給product結構而是給driving coordinate，可以給ADD BREAK bond編號、angle、torsion等資訊，詳情請自行研究
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#補充#
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1.有關於coordinate_type的選擇預設為TRIC(J. Chem, Phys. 144, 214108)，你也可以選擇DLC，通常情況下差異不大，但是如果你的系統是金屬cluster又或者你的體系常常有鍵角在180度附近變動時
請改用TRIC
2.-num_nodes 通常使用預設即可，要記得DEGSM node數量選擇單數9 or 11
3.-linesearch 可以試著打開backtrack
4.-ADD_NODE_TOL 你的node優化到多好才添加下一個node，可以使用0.001來使node優化的更好
5.-DQMAG_MAX 插值的ratio，對於小系統0.4 大系統0.8 一般情況 0.6
6. 待補 ...
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#備註#
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一、
GSM對於initial geometry有著較為嚴格的要求(較為敏感)，因此將結構排序好是非常重要的一件事情。
我這邊可以舉個例子，對於一個最簡單的Diels-Alder(DA)反應大概是長這個樣子的：
那麼這時候你應該將你的結構擺的像是這個樣子：
而不是這個樣子：
雖然說下圖pyGSM一樣會試著幫你把分子移動，以致於發生反應，但通常移動過程會跨過一個barrier，如果達到truncate標準，pyGSM會誤認為中間存在一個TS
導致他從這個TS結構開始Climb image
比較好的作法(以DA反應為例)可以參考以下說明：
1.使用avogadro等軟體輸入產物結構
2.將預計生成的鍵移除
3.使用force filed優化結構就會自動拉開
這時候你就可以得到擺放位置不差的初始結構與產物結構
二、
請確保你所給定的xyz，reactant部分與product部分atom mapping是一一對應的
三、
使用Q-Chem、Orca等軟體記得額外準備level of theory file並且加在command line
也就是你要算force的lot，在ORCA稱為!Engrad
例如：
gsm -xyzfile ./diels_alder.xyz -mode DE_GSM -package QChem -lot_inp_file qstart > status.log 2>&1
四、
或許你會覺得奇怪為什麼上述DE-GSM的energy profile長得很奇怪，原因是我是拿pyGSM給的範例沒有優化過結構直接執行。
如果全程使用DFT level計算準確對會好很多！
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#附件#
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degsm.7z
(324.79 KB, 下载次数 Times of downloads: 16)
我的表達並不是非常好，而且對此瞭解也沒有到非常深，如果有任何問題歡迎提出，我很樂意討論！
另外排版可能也非常有問題，說明也可能不到位，有想到什麼後續會再補充！
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发表于 Post on 2021-5-6 21:25:14
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