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[综合交流] 基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

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发表于 Post on 2015-12-10 18:59:05 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
基于过渡态理论计算反应速率常数的Excel表格

Created by Sobereva @北京科音
First release:2015-Dec-10  Last update:2020-Jun-7

这个是基于过渡态理论计算单分子和双分子反应速率常数的Excel表格,把自由能垒(过渡态与反应物的自由能之差),或者反应物和过渡态的配分函数填进去,并且填入反应温度T、反应路径简并度σ和透射系数κ就可以得到反应速率常数。单分子和双分子反应都支持。如果你不会算自由能的话,看《使用Shermo结合量子化学程序方便地计算分子的各种热力学数据》(http://sobereva.com/552)。

其中第三个工作表是用来计算隧道效应透射系数κ的表格,支持三种比较简单的方法。可以把这里算出来的κ填入计算反应速率常数的表格中的κ的位置。

表格使用方式非常简单,而且表格里有详细注释,稍微一看就明白。

鉴于网上经常有人问我表格里涉及的公式,这里直接把我讲的培训里相关的两页给出。关于反应速率常数详细的计算介绍和例子在北京科音基础量子化学培训班(http://www.keinsci.com/workshop/KBQC_content.html)里我会详细讲。还老有人问我为什么式子里是kT而不是RT,显然是用波尔兹曼常数(k)还是理想气体常数(R)要看你在式子里用的G是什么单位、带不带/mol,指数项必然是无量纲的。
1.png
2.png
如果你是用Shermo计算的自由能,由于Shermo自动就会判断点群和转动对称数,从而在给出的自由能里直接体现出相应效果,因此此时在这个excel表格里的σ总是填1就可以了。

如果你对反应速率计算知之甚少,建议阅读一下此文:《谈谈如何通过势垒判断反应是否容易发生》(http://sobereva.com/506),对理解此表格非常有益。

如果你想做变分过渡态理论(VTST)计算,而且如果只需要其最简单的形式,即正则VTST,那么需要你把TS以及TS相邻的一批IRC点取出来(比如总共取15~20个),取其中自由能最高的那个作为实际的过渡态,并将这个点的自由能与反应物的求差作为自由能垒代入以上表格。

如果使用此表格计算k发表文章,请这样引用:Tian Lu, TSTcalculator, http://sobereva.com/310 (accessed 月 日, 年)

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发表于 Post on 2015-12-10 19:23:49 | 显示全部楼层 Show all
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发表于 Post on 2015-12-30 07:46:53 | 显示全部楼层 Show all
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发表于 Post on 2017-2-25 11:37:33 | 显示全部楼层 Show all
老师,我之前问过您关于Excel表格里的配分函数的选择,想和您再讨论一下,我查阅了一些资料,我还是认为Q(bot)包含了零点能,Q(v=0)则没有,之所以在速率计算的时候,选择了Q(v=0),是因为使用了freq命令后,能量值的数据的用的Sum of electronic and thermal Free Energies,包含了零点能,且是经过相应的校正后的能量。具体理由如下:
1.The lines labeled BOT are for the vibrational partition function computed with the zero of energy being the bottom of
the well, while those labeled with (V=0) are computed with the zero of energy being the first vibrational level. Again, special lines are printed out for the low frequency modes.(这句话出自Thermochemistry in Gaussian,这篇关于介绍Gaussian计算反应热力学的文章,您之前也在网站上分享过,说建议初学者看看我不记得是哪个帖子了)
2.为别人关于“TST理论求反应速率中配分函数的选择”的讨论截图
3.是gaussian使用手册的截图(新手一个,若有不对的地方请多多指教!谢谢您)
7PFV7{BVWN}M}0GN(%Q~6X8.png
SNQNG$@7L(%8JC`IVBXK95K.jpg

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-2-25 16:04:03 | 显示全部楼层 Show all
clvn 发表于 2017-2-25 11:37
老师,我之前问过您关于Excel表格里的配分函数的选择,想和您再讨论一下,我查阅了一些资料,我还是认为Q( ...

我并不知道你想讨论什么,和我前面说的完全没有任何矛盾
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发表于 Post on 2017-5-2 20:44:49 | 显示全部楼层 Show all
想问老师wigner维的 方式和Eckart 方式,多维零曲率( ZCT )以及小曲率(SCT )方式四种隧道穿透系数主要的不同适用范围,因为处理的时候不知道用哪一种,Eckart方式的计算公式老师方便交一下吗?看英文资料没有看明白。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2017-5-3 09:56:39 | 显示全部楼层 Show all
SKY诺烯 发表于 2017-5-2 20:44
想问老师wigner维的 方式和Eckart 方式,多维零曲率( ZCT )以及小曲率(SCT )方式四种隧道穿透系数主要 ...


wigner是最粗糙的,和eckart同为一维,但精度不如eckart,公式在kisthelp原文里就有。要求不高的时候wigner就行,不嫌麻烦的话用eckart。
至于后两者就得用polyrate等更专门的程序了,相对更复杂,可以看看Reviews in Computational Chemistry, Volume 23第三章。
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发表于 Post on 2017-5-3 21:27:08 | 显示全部楼层 Show all
非常感谢老师的解答

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-2-16 03:56:56 | 显示全部楼层 Show all
对表格进行了更新,把计算透射系数的功能单独作为第三个表格出现,并且支持了比Wigner更好的Skodje-Truhlar方法。
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发表于 Post on 2018-2-17 05:39:55 | 显示全部楼层 Show all
请问表格中Q对于于计算文件的哪个值? sum of electronic value?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-2-17 08:01:51 | 显示全部楼层 Show all
laomalao 发表于 2018-2-17 05:39
请问表格中Q对于于计算文件的哪个值? sum of electronic value?

配分函数。表格的注释里写了

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发表于 Post on 2018-2-19 02:17:58 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2018-2-17 08:01
配分函数。表格的注释里写了

谢谢,找到了!我再学习下物理意义和化学意义


Zero-point correction=                           0.044791 (Hartree/Particle)
Thermal correction to Energy=                    0.047658
Thermal correction to Enthalpy=                  0.048602
Thermal correction to Gibbs Free Energy=         0.027479
Sum of electronic and zero-point Energies=            -40.448591
Sum of electronic and thermal Energies=               -40.445725
Sum of electronic and thermal Enthalpies=             -40.444781
Sum of electronic and thermal Free Energies=          -40.465904

                     E (Thermal)             CV                S
                      KCal/Mol        Cal/Mol-Kelvin    Cal/Mol-Kelvin
Total                   29.906              6.440             44.457
Electronic               0.000              0.000              0.000
Translational            0.889              2.981             34.261
Rotational               0.889              2.981             10.114
Vibrational             28.128              0.478              0.081
                       Q            Log10(Q)             Ln(Q)
Total Bot       0.229396D-12        -12.639414        -29.103327
Total V=0       0.918747D+08          7.963196         18.335937
Vib (Bot)       0.250996D-20        -20.600333        -47.434020
Vib (V=0)       0.100526D+01          0.002277          0.005244
Electronic      0.100000D+01          0.000000          0.000000
Translational   0.252295D+07          6.401908         14.740939
Rotational      0.362252D+02          1.559011          3.589754

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发表于 Post on 2018-7-24 14:00:45 | 显示全部楼层 Show all
sobereva老师,想请问下,用KiSThelP算反应速率时,得到Wigner隧道校正或Eckart隧道校正的数值是不是就是相当于透射系数呢?

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2018-7-24 14:14:13 | 显示全部楼层 Show all
陈丢丢 发表于 2018-7-24 14:00
sobereva老师,想请问下,用KiSThelP算反应速率时,得到Wigner隧道校正或Eckart隧道校正的数值是不是就是相 ...

“校正的数值”不知道你具体指代什么
如果是把这个值乘上原始的k就变成了考虑了隧道效应的k,这个值就是指的透射系数(kappa)
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