荧光和磷光激发态问题疑惑

万卷书万里路

最近在学计算分子的荧光和磷光效应，我看了论坛里的好些关于激发态的帖子，感觉有些混乱，又照着理解算了几个，发现了输出文件中的一些不明白的地方和一些疑惑，请问老师：
1号输入文件： # p opt td=singlets b3lyp/6-31+g(d)  
                 电荷和自旋多重度：0  1
1号输出文件：
问题1: （1）3.3417是第一激发能吗？
          （2）这个能量对应的就是荧光吸收波长吗？
          （3）total energy= -2586.61167703 是指的第一激发单重态的能量吗？因为有opt并且结果已经收敛，那这是不是该状态最低的能量？
          （4） 最后一个SCF Done 的能量是-2586.7344，这个又是什么，最后一个SCF Done应该是优化最后的能量吧？和上面的total energy有什么区？

2号输入文件： # td=singlets b3lyp/6-31+g(d) p  
                       0   1        这个是看了帖子以后，以1号输出文件的结构作输入文件，
2号输出文件：
问题2：（1）这个中的excited 1和2与1号文件的结果一致，是不是说，我这次计算其实没有必要了，直接从1号文件中读取信息就行？
           （2）另外发现excited 3 的各项和1号输出不一样，原因是什么？

3号输入文件： # td=triplets b3lyp/6-31+g(d) pop=full
             也是设的：0   1       这个想算磷光的，有帖子sob老师的回复说TDDFT应在电荷和自旋多重度分别为0  1 下做，我设了。
3号输出文件：
问题3：（1） 我这个输出文件中的triplets A 和triplets B 是什么意思，为什么第一个是B？三个的强度 f为什么都是零呢？
            （2）后来觉得事实上我这个输入文件是不是没法计算磷光，是不是因为我没有opt？
             （3）如果我要计算磷光，这个做法对吗：先在电荷和自旋设为 0  3 时计算opt，得到的结果结构做输入文件，再做 td opt ，此时自旋多重度设为1. 这样对吗，还是后一步td 已经不需要opt了，只做td就行？

问题4  研究荧光和磷光除了要获取跃迁几率、激发能和波长等信息，还有什么可以从输出文件中得到？
最近才开始学习，问题较碎，麻烦有老师能指导一下！谢谢！


不好意思不知道怎样把图插在对应的问题下面，发现看着比较不舒服，希望老师们海涵~

小范范1989

1号输入文件： # p opt td=singlets b3lyp/6-31+g(d)  
                 电荷和自旋多重度：0  1
1号输出文件：
问题1: （1）3.3417是第一激发能吗？ 不是激发能了吧？这个就可以看成荧光的发射能量，相对应后面就是荧光波长
          （2）这个能量对应的就是荧光吸收波长吗？   对，但是不是荧光吸收波长，荧光是发射。
          （3）total energy= -2586.61167703 是指的第一激发单重态的能量吗？因为有opt并且结果已经收敛，那这是不是该状态最低的能量？
           这个是s1的能量，但是，很多情况下这是个s1势能面上一个鞍点的能量，是个极小值，不一定是最小者，我一直认为，这个s1的最小值很难找。计算频率，基苯都有虚频。
          （4） 最后一个SCF Done 的能量是-2586.7344，这个又是什么，最后一个SCF Done应该是优化最后的能量吧？和上面的total energy有什么区？
               你说的是文件最后的那个HF能量吗？这个我认为是s1结构，处在s0是势能面上的能量。这个能量+td的能量=total能量，你可以算算试试。

  2号输入文件： # td=singlets b3lyp/6-31+g(d) p  
                       0   1        这个是看了帖子以后，以1号输出文件的结构作输入文件，
2号输出文件：
问题2：（1）这个中的excited 1和2与1号文件的结果一致，是不是说，我这次计算其实没有必要了，直接从1号文件中读取信息就行？
            对，其实你要计算荧光，第一步就行了，第二部完全没必要，而且也不准确好像是，因为你可能计算的过程中没有溶剂，不会出现溶剂的平衡与非平衡的影响。所以会出现相同的结果。再就是如果分子大，这个影响也很小。所以根本没有必要做这个td的计算。
           （2）另外发现excited 3 的各项和1号输出不一样，原因是什么？         
对哈，为哈不一样呢？这个我一直没有关注过，我一直关注s1。我的猜测：是不是文件1是基于s1结构计算的td。而文件2，是基于s1结构，在s0势能面上的那个点做的td的原因？这个不知道，还等别人解答，

3号输入文件： # td=triplets b3lyp/6-31+g(d) pop=full
             也是设的：0   1       这个想算磷光的，有帖子sob老师的回复说TDDFT应在电荷和自旋多重度分别为0  1 下做，我设了。
3号输出文件：
问题3：（1） 我这个输出文件中的triplets A 和triplets B 是什么意思，为什么第一个是B？三个的强度 f为什么都是零呢？
          这个a和b是不是电子自选方向的表示，就是alpha和beta的那个意思？振子强度是0，因为是自选禁阻。
            （2）后来觉得事实上我这个输入文件是不是没法计算磷光，是不是因为我没有opt？
                   我感觉，你这个文件要是想计算磷光的波长的话需要加上opt，类似于s1的计算。
             （3）如果我要计算磷光，这个做法对吗：先在电荷和自旋设为 0  3 时计算opt，得到的结果结构做输入文件，再做 td opt ，此时自旋多重度设为1. 这样对吗，还是后一步td 已经不需要opt了，只做td就行？
                我觉着计算磷光是这样的步骤：
     1：TDDFT的方式，就是你的2里面说的 opt td （triplet）  0  1.这样得到的就是磷光波长。
     2：用DFT的方式来优化t1，方式就是03.  然后在此结构上，做一次单点计算，（找该结构在s0是势能面上的能量）。两个HF只差就是磷光能量。再算波长等等
    问题4  研究荧光和磷光除了要获取跃迁几率、激发能和波长等信息，还有什么可以从输出文件中得到？
我感觉，这个磷光的计算，用dalton或者ADF是不是很好？我这方面也很菜，而且，最近群里有几个同学也是在寻找磷光的计算还有旋轨耦合的计算，你可以搜一搜帖子，很多，当时我也问过这方面的知识。

ps：我很菜，以上是我的个人理解，不一定对，还请高手指点。谢谢。

sobereva

对2L进行补充：

Q:（2）另外发现excited 3 的各项和1号输出不一样，原因是什么？
A: 如果你对N个态激发能感兴趣，至少算N=3个态。因为算的最高的态的激发能不一定准确，有一定不确定性。

Q: 我这个输出文件中的triplets A 和triplets B 是什么意思
A: A、B是电子态的不可约表示。

Q: 后来觉得事实上我这个输入文件是不是没法计算磷光，是不是因为我没有opt？
A: 先在0 3下优化结构，然后用这个结构在0 1下算# td=triplets b3lyp/6-31+g(d)，得到的第一激发能就是磷光发射能。但磷光的振子强度没法靠高斯直接得到。

Q: 研究荧光和磷光除了要获取跃迁几率、激发能和波长等信息，还有什么可以从输出文件中得到？
A: 还可以得到轨道跃迁对电子态跃迁的贡献，见
电子激发任务中轨道跃迁贡献的计算
http://sobereva.com/230

另外还可以做各种波函数分析，诸如NTO分析，见
跃迁密度分析方法-自然跃迁轨道(NTO)简介
http://sobereva.com/91
electron-hole分析，见Multiwfn手册4.18.1节的例子。还有用Multiwfn绘制基态与激发态密度差，计算激发态原子电荷等等。


贴图的方式在置顶的新人必读里有说明。

wbn

sobereva 发表于 2015-12-11 18:16
对2L进行补充：

Q:（2）另外发现excited 3 的各项和1号输出不一样，原因是什么？

Q: 后来觉得事实上我这个输入文件是不是没法计算磷光，是不是因为我没有opt？
A: 先在0 3下优化结构，然后用这个结构在0 1下算# td=triplets b3lyp/6-31+g(d)，得到的第一激发能就是磷光发射能。

老师能解释下这是为什么嘛？ 我记得以前在什么地方（不记得是哪儿了）看到说原子坐标上方的charge 和 multiplicity 应该是基态的，如果基态是闭壳层就是一直 0 1啊

sobereva

wbn 发表于 2015-12-12 00:17
Q: 后来觉得事实上我这个输入文件是不是没法计算磷光，是不是因为我没有opt？
A: 先在0 3下优化结构，然 ...

算磷光得得到T1的结构，0 3优化就是为了这个。

wbn

sobereva 发表于 2015-12-12 00:45
算磷光得得到T1的结构，0 3优化就是为了这个。

没错儿，但我以前看到什么地方说算单重态或者三重态用td=singlets或者td=triplets指定，而坐标上方的charge 和Muliplicity(0 1)专指基态。而且这里优化和能量计算为什么选择不同的Muliplicity呢？

sobereva

wbn 发表于 2015-12-12 01:38
没错儿，但我以前看到什么地方说算单重态或者三重态用td=singlets或者td=triplets指定，而坐标上方的char ...

0 3 opt，和0 1 td(triplet) opt，这两种优化T1构型原理上都对，前者快得多得多，和基态计算耗时相仿佛，所以当然用前者。

万卷书万里路

小范范1989 发表于 2015-12-11 15:19
1号输入文件： # p opt td=singlets b3lyp/6-31+g(d)  
                 电荷和自旋多重度：0  1
1号输 ...

谢谢这么详细的回答，学习了！

万卷书万里路

sobereva 发表于 2015-12-11 18:16
对2L进行补充：

Q:（2）另外发现excited 3 的各项和1号输出不一样，原因是什么？

受教了，谢谢老师！