求助电子能量与自由能的差异问题

Stargazing · 发表于 Post on 2021-6-30 10:47:35

最近在计算一个 A ----> B 的反应能垒，中间有一个过渡态TS。找到TS后，vibration 形式和 IRC 基本都能证明找到的过渡态是正确的的，于是准备开始计算能垒。但是此时发现，TS的电子能量E确实高于A 和 B，但加上热力学能量后得到的G，却是G(B) > G(TS) > G(A). 之前在sob老师的帖子中也看到过说电子能量虽然对自由能起主导作用，但也有很多例外，想问下为什么会有例外呢？对于这样的情况，要怎么去计算反应能垒呢？

感谢大家讨论解答！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-6-30 14:38:16

例外很容易理解啊，两个物种的能量恰好差别不大，但是熵差得很多，电子能量就不占主导了啊。
G(TS)<G(B)，说明过渡态理论对于B到A的反应不再适用，如果要计算B到A的反应速率常数，必须抛弃过渡态理论，改用分子动力学等方法，此时讨论如何得到能垒是没有意义的，因为即使得到了，能垒也不和实验可观测量对应。A到B的反应仍然可以粗略用过渡态理论计算，但精度会打折扣。

Stargazing · 发表于 Post on 2021-7-1 10:40:39

wzkchem5 发表于 2021-6-30 14:38
例外很容易理解啊，两个物种的能量恰好差别不大，但是熵差得很多，电子能量就不占主导了啊。
G(TS)

原来是这样，感谢你的回复！并不需要去计算动力学速率常数，只是想知道一下反应的活化能。另外想问一下关于“A到B的反应仍然可以粗略用过渡态理论计算，但精度会打折扣”的说法是基于经验吗，还是有一些文献提到过，谢谢！

wzkchem5 · 发表于 Post on 2021-7-1 14:54:05

Stargazing 发表于 2021-7-1 03:40
原来是这样，感谢你的回复！并不需要去计算动力学速率常数，只是想知道一下反应的活化能。另外想问一下关 ...

如果过渡态太低导致过渡态理论不成立，对于正反应和逆反应引入的绝对误差是相等的，但是如果正反应吸热，那么对于正反应引入的相对误差比逆反应要小，所以有时正反应的结果仍然有一定可信度。不过我应该明确一下，这只对于G(B)明显大于G(A)的情况成立，如果只大个比如说1kcal/mol，那肯定不成立了。
这都是简单的加减法，不需要引文献证明。

Stargazing · 发表于 Post on 2021-7-1 14:56:41

wzkchem5 发表于 2021-7-1 14:54
如果过渡态太低导致过渡态理论不成立，对于正反应和逆反应引入的绝对误差是相等的，但是如果正反应吸热， ...

明白了。再次感谢您的解答，谢谢！

ljh123 · 发表于 Post on 2024-12-11 14:47:17

wzkchem5 发表于 2021-7-1 14:54
如果过渡态太低导致过渡态理论不成立，对于正反应和逆反应引入的绝对误差是相等的，但是如果正反应吸热， ...

动力学模拟中的势能应该是指电子能量吧？请问下老师如果想得到每一帧的自由能，该怎么计算呢

wzkchem5 · 发表于 Post on 2024-12-11 21:36:31

ljh123 发表于 2024-12-11 07:47
动力学模拟中的势能应该是指电子能量吧？请问下老师如果想得到每一帧的自由能，该怎么计算呢

自由能在非平衡结构下没有定义

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