使用Multiwfn通过ETS-NOCV方法深入分析片段间的轨道相互作用

sobereva

michaelm 发表于 2021-8-7 10:55
我以前在ADF里试过EDA-NOCV。体系涉及金原子，使用def2ECP和用ZORA，两个得到的NOCV结果相当不一样。所以 ...

我不用ADF，但据我所知ADF不支持赝势。而且原理上ADF这种基于STO基函数的程序也不可能兼容def2ECP，怀疑是你搞错了。

indec

michaelm 发表于 2021-8-7 10:55
我以前在ADF里试过EDA-NOCV。体系涉及金原子，使用def2ECP和用ZORA，两个得到的NOCV结果相当不一样。所以 ...

你这搞错了呀。ADF 不支持使用 Def2 等任何 GTO，他自己用的是 STO。ADF 里等价于赝势的叫做 冻芯 frozen core。ZORA 是相对论处理，这既不是赝势也不是冻芯，用不用相对论处理的结果当然差别巨大了呀。不过如果涉及 Au，推荐使用 ZORA。

michaelm

抱歉没说清楚。你们说得对，我记错了，不是adf而是orca。不过不影响我说的结果。

合作组之前的计算是用adf做的，同时使用了zora。因为我们组里没有adf，当时我只好另想办法，在q-chem，orca，和adf都试过nocv。(adf要了测试版本）。

orca有zora和nocv，但是不给配套的静电作用和交换互斥项。静电和交换互斥的相同算法q-chem和gamess都有，但是q-chem没有zora，gamess有但是不能用zora做eda。所以我当时面临两个选择，一个是就用orca的zora/nocv，静电和交换互斥在q-chem/gamess里用不同的方法算，差不了多少。另外一个选择就是就在q-chem里用nocv，所有的EDA项都有，但是因为q-chem没有相对论方法，就只能用ecp了。

最简单的当然是就用q-chem，如果ecp管用。当时测的结果，使用def2-ecp，在orca和q-chem里得到的结果是一致的；使用zora，在orca和adf里得到的结果也几乎一致（因为基组没法一致）。但是ecp和zora有相当大的差距。

我翻了一下当时的测试例子，Au和CH2=CH2，ecp和zora给出的NOCV第一项分别是68和51 kcal/mol。你们可以试试。

Au        0.357125    0.000022    0.000017
C        -1.730528   -0.694137   -0.000056
C        -1.730931    0.693944   -0.000072
H        -1.861421   -1.246907    0.924774
H        -1.859807   -1.247284   -0.924899
H        -1.862193    1.246859    0.924607
H        -1.860704    1.246728   -0.925054

我没有仔细分析过这个现象，但是就从数据来看，我感觉用ecp在nocv好像有问题。

indec

michaelm 发表于 2021-8-10 03:14
抱歉没说清楚。你们说得对，我记错了，不是adf而是orca。不过不影响我说的结果。

合作组之前的计算是用a ...

Q-Chem，ADF，以及 ORCA 三个软件正好支持三种不同的能量分解分析方法，分别是 ALMO-EDA，EDA/ETS-NOCV，LED。他们在能量分解项上有差别，ADF 里的 dE(Pauli) 包含了 ALMO-EDA 里的 dE(XC)，dEorb 则包含了 dE(polarization) 和 dE(charge transfer)。
另外，你可以算一下 dE(orb_1) 占总的轨道作用能的比重，一般不同方法里这个比重也应该是相近的。

michaelm

用ecp或者zora，total interaction相差不大。但是E(orb)相差就比较大了。以上数据单纯指用orca，所以也不存在EDA方法不一样的问题。我刚才想了一下，又看了看数据，似乎问题是出在E(pauli)上。用ecp或者zora会导致E(pauli)相差很大，因为orca不给出E(pauli)，之前没注意到。那么是不是E(pauli)的定义，不适合用ecp呢。

michaelm

今天抽空用multiwfn熟悉了一下nocv模块，顺便验证了一下我上面所说。

在高斯里分别用def2tzvp和dkh2算了一下Au-C2H4体系，再用multiwfn做nocv分析，得到的结果基本和我以前的类似。用ecp得到的E(orb)是-115kcal/mol，nocv的第一项是-74kcal/mol；用dkh2得到的E(orb)是-92kcal/mol，nocv的第一项是-54kcal/mol。

感谢社长和multiwfn，功能越来越强大了。

indec

michaelm 发表于 2021-8-10 09:18
用ecp或者zora，total interaction相差不大。但是E(orb)相差就比较大了。以上数据单纯指用orca，所以也不存 ...

dEPauli 是占据轨道之间在空间和能级上的互斥能，无论是赝势还是相对论校正，影响的都是占据轨道上的电子和能级顺序/能量。

Accelerator

一直有一个问题，无论是CDA还是NOCV，Multiwfn都要求片段之间原子顺序是连着的，是否有方便的办法来进行调整？特别是如果想对同一个较大分子分别按照不同方式划分片段，就要手动调整很多序号，非常繁琐。

sobereva

Accelerator 发表于 2021-8-12 17:48
一直有一个问题，无论是CDA还是NOCV，Multiwfn都要求片段之间原子顺序是连着的，是否有方便的办法来进行调 ...

可以在gview里把两个片段之间的键都断开，然后进入Atom list editor，选Edit - Z-matrix - Standardize（或reorder - All atoms (except the first) by bonding)，这样每个孤立片段里的序号就都是连着的了。之后保存文件做计算即可。

xuling

太有帮助了，前段时间看到一篇文章中用了ETS-NOCV的方法分析了Cu-Al键，当时在网上看了很多资料还是没有明白这种方法是怎么回事。这篇文章讲得非常明白，非常受用！

Accelerator

我在最新的文章（10.33774/chemrxiv-2021-12p4x-v2）中使用Multiwfn进行ETS-NOCV分析了Pd与芳环之间的相互作用，不知是不是第一篇使用Multiwfn做ETS-NOCV的文章。

hdhxx123

sobereva 发表于 2021-8-12 22:38
可以在gview里把两个片段之间的键都断开，然后进入Atom list editor，选Edit - Z-matrix - Standardize（ ...

很棒的方法！就是这样的话之前计算的chk文件就不能用这个gjf读了，希望之后用的同学注意

sobereva

Accelerator 发表于 2021-8-23 16:43
我在最新的文章（10.33774/chemrxiv-2021-12p4x-v2）中使用Multiwfn进行ETS-NOCV分析了Pd与芳环之间的相互 ...

我统计引用的时候也注意到了这篇
我也感到很意外这么快就有人用了

虎王

michaelm 发表于 2021-8-7 10:55
我以前在ADF里试过EDA-NOCV。体系涉及金原子，使用def2ECP和用ZORA，两个得到的NOCV结果相当不一样。所以 ...

那工程师什么意见？

sobereva

发现一个bug，Contribution of each basis function shell to NOCV pair/orbitals里面对于非S角动量的壳层给出的对pair的贡献有误。刚刚更新了官网上Multiwfn最新版本解决了此问题