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[Gaussian/gview] 高斯可以算分数电子吗

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楼主
各位老师好,请教一个问题,高斯可以算分数电子吗(例如:H原子设置成0.5个电子自旋向上和0.5个电子自旋向下)?应该怎么设置?不胜感激

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发表于 Post on 2021-8-17 16:35:28 | 只看该作者 Only view this author
不能

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发表于 Post on 2021-8-17 16:56:21 | 只看该作者 Only view this author
可以用ensemble DFT方法间接计算,参见doi: 10.1021/cr200107z
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
Google Scholar: https://scholar.google.com/citations?user=XW6C6eQAAAAJ
ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-17 19:04:52 | 只看该作者 Only view this author

那有什么软件可以算的呢

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-17 19:08:07 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-17 16:56
可以用ensemble DFT方法间接计算,参见doi: 10.1021/cr200107z

找不到

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发表于 Post on 2021-8-17 19:29:50 | 只看该作者 Only view this author
NWChem可以算,看
使用NWChem做分数占据数的DFT计算
http://sobereva.com/363http://bbs.keinsci.com/thread-5140-1-1.html

ORCA也可以算,例如
! B3LYP def2-SVP
%scf FracOcc true end
* xyz   0   1
O     0. 0. 0.
*
得到的三个前线轨道是简并的,占据数都是1.333
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
欢迎加入北京科音微信公众号获取北京科音培训的最新消息,并避免错过网上有价值的计算化学文章!
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发表于 Post on 2021-8-17 21:31:49 | 只看该作者 Only view this author

DOI号前面加上doi.org/,然后点开就行了啊,怎么会找不到?还是你点开的时候ACS网站恰好宕机了?
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
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发表于 Post on 2021-8-18 04:56:39 | 只看该作者 Only view this author
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数在两个以上的spatial orbital里,否则的话ro就够用了.

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-22 07:05:48 | 只看该作者 Only view this author
wangxubo 发表于 2021-8-18 04:56
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数 ...

没太明白,ROHF在有单电子时外层也是相当于UHF计算的吧,为什么会有半个电子?
另外,测试了一下,收敛不了,能不能看一下什么原因,谢谢!
输入文件:
%nprocs=4
%chk=r.chk
%mem=8GB
#p roPBEPBE/def2TZVP pop=full int=ultrafine

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发表于 Post on 2021-8-22 15:59:51 | 只看该作者 Only view this author
wangxubo 发表于 2021-8-17 21:56
但是你想半个spin up 半个spin down其实就是做一个restricted open shell计算啊,除非你想让1个电子均匀分数 ...

这个应该对应于orca的AllowRHF,不等价于ROHF。高斯我觉得应该不能做。
对于精确的泛函,这种算法和RO的结果是一样的,但是对于近似泛函,两者不一样
Zikuan Wang
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发表于 Post on 2021-8-24 04:21:26 | 只看该作者 Only view this author
wenxiao 发表于 2021-8-22 07:05
没太明白,ROHF在有单电子时外层也是相当于UHF计算的吧,为什么会有半个电子?
另外,测试了一下,收敛 ...

因为rohf是把alpha电子和beta电子的fock矩阵平均一下,所以也就大致相当于一边半个了。

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发表于 Post on 2021-8-24 04:46:03 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 wzkchem5 于 2021-8-24 16:09 编辑
wangxubo 发表于 2021-8-23 21:21
因为rohf是把alpha电子和beta电子的fock矩阵平均一下,所以也就大致相当于一边半个了。

不是这样的,ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简单平均,但是双占-单占块和单占-空块不是的,双占-单占块只有beta的贡献,单占-空块只有alpha的贡献。参见https://aip.scitation.org/doi/10.1063/5.0025428的60-63式。
楼主要算的是Fock矩阵的所有块都是alpha、beta平均的结果,这个和ROHF不等价,据我所知高斯不支持,但是ORCA支持。不过ORCA只支持个别特殊的alpha、beta电子数,比如刚好alpha、beta各半个(用AllowRHF),或者alpha、beta电子数的总数都是整数且所有分数占据轨道都严格简并(用sob老师说的FracOcc)。如果两个条件都不满足,需要用NWChem,或BDF等软件,又或者用ensemble DFT方法间接计算
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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-8-24 22:33:36 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-24 04:46
不是这样的,ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简 ...

能不能举个例子,比如对于一个N原子计算,ROHF和UHF的区别再哪里,谢谢

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发表于 Post on 2021-8-24 23:08:19 | 只看该作者 Only view this author
wenxiao 发表于 2021-8-24 15:33
能不能举个例子,比如对于一个N原子计算,ROHF和UHF的区别再哪里,谢谢

你指的是ROHF和UHF的区别,还是ROHF和分数占据的区别?这三者彼此都是不等价的。
ROHF和UHF的区别,任何量化教材都会讲,简单来说就是ROHF的alpha轨道和beta轨道形状严格一样,而UHF可以不一样。因此UHF有更多变分自由度,能量更低,某种意义上更接近真实波函数,但是有自旋污染,而ROHF没有自旋污染,但也丢失了自旋极化等本该有的特征
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发表于 Post on 2021-8-25 03:07:44 | 只看该作者 Only view this author
wzkchem5 发表于 2021-8-24 04:46
不是这样的,ROHF的Fock矩阵的双占-双占块、单占-单占块、空-空块、双占-空块是alpha和beta Fock矩阵的简 ...

我想了想,从公式的角度确实是你说的那样,但是rohf原则上是等价于一个high-spin每个configuration各占50%的mcscf的, 所以他们确实不是直接平均,但还是平均.

本版积分规则 Credits rule

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