关于HOMO/LUMO以及S1的问题

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-1-7 01:52:40

本人完全新手，计算分子的HOMO/LUMO后，得到的Eg数值和S1的数值相完全不一致。想问一下S1和Eg是不是两个不同的概念，两者是不是不一样。
另外2个完全不同的分子，计算得到的HOMO/LUMO是否具有可比性，能否从计算值的大小来推测真实值的大小。比如计算结果分子1的HOMO大于分子2，那么实际真实分子1的HOMO是否大于分子2？
谢谢大师指点！

wbn · 发表于 Post on 2016-1-7 05:05:11

"计算分子的HOMO/LUMO后，得到的Eg数值和S1的数值相完全不一致"
S0 到 S1 激发不一定全是HOMO --> LUMO的贡献....
http://sobereva.com/230

"2个完全不同的分子，计算得到的HOMO/LUMO是否具有可比性，能否从计算值的大小来推测真实值的大小"
我见过这么做的 dx.doi.org/10.1021/cm200679y 不过人家是算出来后和实验测得的oxidation potential 比较。你如果有这个物质直接做个CV 测一下呗不比算得可靠

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-1-7 07:27:24

wbn 发表于 2016-1-7 05:05
"计算分子的HOMO/LUMO后，得到的Eg数值和S1的数值相完全不一致"
S0 到 S1 激发不一定全是HOMO --> LUMO的 ...

第一个问题我懂了，但是第二个还是不太明白，你的意思是HOMO计算值大的，其真实值也大么？

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-7 15:01:26

Eg指什么？HOMO-LUMO gap？这是个能量差，和S1本身就不是同类的概念，首先都没法类比。如果是指HOMO-LUMO gap和S0->S1跃迁能的关系，也根本没有直接对应性。哪怕S0->S1电子态跃迁某些时候恰好能完全用HOMO->LUMO这样的单一轨道对跃迁来描述，激发能也明显不是二者的差值。

对于对比不同的分子的轨道能级，用相同级别方法计算的结果是可以横向对比的。

wbn · 发表于 Post on 2016-1-8 02:05:34

yezhonghua 发表于 2016-1-7 07:27
第一个问题我懂了，但是第二个还是不太明白，你的意思是HOMO计算值大的，其真实值也大么？

所谓“真实值”只有通过实验确定。 HOMO的能量可以通过光电效应测量ionization energy 或者电化学测量来得到。紫外光电子能谱实验测得分子的ionization energy 应该近似于计算得到的HOMO 能量（Koopman's theory), 而我给你的这篇文章就是说用显式溶剂模型那么分子的oxidation potential 和HOMO 能量也符合得比较好。

wbn · 发表于 Post on 2016-1-8 02:09:23

sobereva 发表于 2016-1-7 15:01
Eg指什么？HOMO-LUMO gap？这是个能量差，和S1本身就不是同类的概念，首先都没法类比。如果是指HOMO-LUMO g ...

SOB大神我想求教一下，为什么“哪怕S0->S1电子态跃迁某些时候恰好能完全用HOMO->LUMO这样的单一轨道对跃迁来描述，激发能也明显不是二者的差值”呢？我一直就是这样以为的啊。网上甚至维基百科都是这么说的啊
https://en.wikipedia.org/wiki/HOMO/LUMO
http://ch301.cm.utexas.edu/secti ... s/mo/homo-lumo.html

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-8 02:11:06

wbn 发表于 2016-1-8 02:09
SOB大神我想求教一下，为什么“哪怕S0->S1电子态跃迁某些时候恰好能完全用HOMO->LUMO这样的单一轨道对跃 ...

看此贴
http://bbs.keinsci.com/forum.php?mod=viewthread&tid=188

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-1-8 03:42:28

sobereva老师，也就是说两个不同的分子，我采用相同的泛函好基组进行S0优化，得到的HOMO/LUMO值是可以进行横向比较，计算得到的HOMO大的分子，其实际值也较大。可不可以这么推论？谢谢！

yezhonghua · 发表于 Post on 2016-1-8 03:45:00

wbn 发表于 2016-1-8 02:05
所谓“真实值”只有通过实验确定。 HOMO的能量可以通过光电效应测量ionization energy 或者电化学测量来 ...

谢谢，你的意思采用文章的方法，计算值和真实值会符合的比较好？

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-8 17:56:28

yezhonghua 发表于 2016-1-8 03:42
sobereva老师，也就是说两个不同的分子，我采用相同的泛函好基组进行S0优化，得到的HOMO/LUMO值是可以进行 ...

是

虎王 · 发表于 Post on 2016-1-8 21:15:14

wbn 发表于 2016-1-8 02:05
所谓“真实值”只有通过实验确定。 HOMO的能量可以通过光电效应测量ionization energy 或者电化学测量来 ...

为了避免误导新人，在下补充一下。
实验测得的电离能的相反数或氧化还原电位从理论上就不应等于我们通过量子化学计算得到的HOMO能级。举个例子，对于闭壳层体系，HOMO有两个电子，我们只能算出一个能级，但第一和第二电离能明显不会一样。

wbn · 发表于 Post on 2016-1-9 01:51:10

虎王发表于 2016-1-8 21:15
为了避免误导新人，在下补充一下。
实验测得的电离能的相反数或氧化还原电位从理论上就不应等于我们通过 ...

您这么一说我又开始confusing了。闭壳层分子脱去一个电子的能量约等于HOMO能量好象是Koopmans' Theorem 的结论吧，推导前面SOB给的链接里面就有。电化学里似乎很多人都默认还原电位相当于于HOMO能量，包括我前面贴的Chemistry of Materials 文章。虽然我也不知道依据在哪里。

sobereva · 发表于 Post on 2016-1-9 04:41:37

wbn 发表于 2016-1-9 01:51
您这么一说我又开始confusing了。闭壳层分子脱去一个电子的能量约等于HOMO能量好象是Koopmans' Theorem ...

直接决定氧化、还原势的是氧化、还原过程的自由能变，这分别由电离能和电子亲和能主导。而HOMO、LUMO仅仅是电离能和电子亲和能的很粗略的近似，所以与氧化、还原势的关系更远了，只能说有正相关。

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