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[Multiwfn资源与经验] 使用Multiwfn定量化和图形化考察分子的平面性(planarity)

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发表于 Post on 2021-9-16 13:44:53 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
使用Multiwfn定量化和图形化考察分子的平面性(planarity)

文/Sobereva@北京科音
First release: 2021-Sep-16   Last update: 2021-Oct-15



0 前言

分子的平面性(planarity)是分子的一个很重要的结构特征,有很多问题都和平面性密切相关。对pi共轭体系,由于其平面性明显影响pi电子共轭能力,因此和芳香性、导电性、光学性质等都有密切关系。而且平面性也影响分子间pi-pi相互作用、形成堆积结构的能力。

之前有一次网上有人问我怎么衡量分子的平面性,我仔细搜索发现以前并没有什么很理想、很普适的方法专门考察这个问题。虽然有很多文章都是通过特定的二面角来体现平面性的,但是这种做法局限性很大,如果是比如联苯这种体系还好,靠两个苯环之间的二面角就能体现整体的平面程度,而碰上平面性同时由很多二面角共同决定的情况,比如碗烯,就很难靠二面角来表征平面性了。为了让分子平面性这个重要特征有可靠、简单又普适的方法去考察,笔者提出了两个定量表征平面性的参数MPP和SDP,以及一种图形化展现平面性的方法,近期已发表在了Journal of Molecular Modeling, 27, 263 (2021) https://doi.org/10.1007/s00894-021-04884-0。这种分析已经在免费、流行的Multiwfn程序中实现。
A simple method of identifying π orbitals for non-planar systems and a protocol.pdf (2.22 MB, 下载次数 Times of downloads: 46)

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2021-10-15 19:11:18 | 显示全部楼层 Show all
这两天有人我问平面性的问题,发现对方不知道用Multiwfn还可以对分子里的片段考察平面性。考虑到一些读者举一反三能力有限,今日更新了本文,加入了第5节,明确示例如何考察分子中特定片段的平面性
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发表于 Post on 2022-12-30 21:31:33 | 显示全部楼层 Show all
老师好,Multiwfn中这个MPP中的最小二乘法用的是点到面的竖直距离还是垂直距离?
202212302127563444..png

我导师要求我用公式之前要自己推导一遍,我就用的是最常见的竖直距离Δz,讨论的时候导师说用Δz拟合平面物理意义不如用垂直距离D=|Ax0+By0+Cz0+D|/√ (A2+B2+C2,我觉得确实有点道理,一方面是后面用的是方均根,另一方面是(我没有算过,而且术语可能用的也不对),但我觉得如果用竖直距离的话,那么平面应该挺依赖于参考系的,对于一般实验没法变参考系,毕竟有自变量和因变量,但是仅原子坐标的话,这个可以在空间中自由旋转,如果用竖直距离,不同方向上算出的平面应该不止一个。

emmm,打字到这里突然意识到文中的这句话:    “首先要对整个分子或被考察的局部区域根据其中原子的坐标利用最小二乘法拟合出一个平面,并且要求这个平面穿越这些原子的几何中心。这样得到的平面是对被考虑的原子所处的平面的最佳的描述”     这句话难道就是找一个合适的参考系吗?毕竟在拟合点不共线且原子坐标数值不变的情况下,即使是使用竖直距离的最小二乘法应该也只会拟合出一个平面的吧

我觉得我用平面性本身也就是拿去看个趋势,没必要有通用的不用,去自己弄一个,可是我导师是那种打破砂锅问到底的那种人,要是我说没啥影响,估计又该让我做误差分析说明为啥没影响,难顶

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-12-31 00:52:09 | 显示全部楼层 Show all
星纹c 发表于 2022-12-30 21:31
老师好,Multiwfn中这个MPP中的最小二乘法用的是点到面的竖直距离还是垂直距离?

垂直距离。
竖直距离没法用,有严重的旋转依赖性
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发表于 Post on 2022-12-31 22:48:45 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2022-12-31 00:52
垂直距离。
竖直距离没法用,有严重的旋转依赖性

好的,谢谢老师

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发表于 Post on 2023-1-3 16:06:41 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2022-12-31 00:52
垂直距离。
竖直距离没法用,有严重的旋转依赖性

老师,你计算垂直距离的最小二乘法时,用的是解析解还是数值解?有没有相关的计算?我只搜到拟合到直线的推导过程, 原理挺简单的,我照葫芦画瓢做点到面的,但结果算不出来。
我是设点到平面的距离的平方为Σ(Axi+Byi+zi+D)^2/A^2+B^2+1,先后求这个值对D、A、B的偏导数,使他们为0,D很好算可以轻松转化为含A、B的式子;A求偏导后带入D,含有三阶的项,但也有求解公式;到了B式子,这个式子其实挺对称,参照A的式子能很快求出,但他本身就含有三阶项,带入D、A之后就更复杂了,求不出来。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2023-1-4 08:21:00 | 显示全部楼层 Show all
星纹c 发表于 2023-1-3 16:06
老师,你计算垂直距离的最小二乘法时,用的是解析解还是数值解?有没有相关的计算?我只搜到拟合到直线的 ...

https://math.stackexchange.com/q ... ven-a-set-of-points里joriki的方法
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发表于 Post on 2023-1-4 10:52:28 | 显示全部楼层 Show all
星纹c 发表于 2023-1-3 16:06
老师,你计算垂直距离的最小二乘法时,用的是解析解还是数值解?有没有相关的计算?我只搜到拟合到直线的 ...

其实核心就是常用的PCA(主成分分析)方法,具体实现用的是SVD算法(奇异值分解)。具体随便一搜就有,比如PCA分解做平面拟合

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发表于 Post on 2023-1-5 16:09:15 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2023-1-4 08:21
https://math.stackexchange.com/q ... ven-a-set-of-points里joriki的方法

谢谢老师

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发表于 Post on 2023-1-5 16:10:36 | 显示全部楼层 Show all
snljty2 发表于 2023-1-4 10:52
其实核心就是常用的PCA(主成分分析)方法,具体实现用的是SVD算法(奇异值分解)。具体随便一搜就有,比 ...

谢谢。
我实际上还学过主成分分析,但是是在数学建模课上,太浅了,都没意识到这俩原来还有这种关系

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