关于ALIE预测反应位点问题

zhb

老师您好，读了您文章《使用Multiwfn的定量分子表面分析功能预测反应位点、分析分子间相互作用》我想用在激发态分子间质子转移体系中如图，我优化了分子激发态单体结构并做了ESP图和ALIE图，并把感兴趣的几个极值点标出来了，从静电势图可以看到O1最近的极小值为-40.95kcal/mol（最小点），N1为36.97kcal/mol，N2为极大值57.53kcal/mol（最大值），N3为-28.78kcal/mol，ALIE显示N1为10.52ev，N2为12.85ev，N3为11.41ev，O1为12.63ev。我的分析：1.静电势越正(越负)的区域被认为越有可能吸引亲核(亲电)试剂进攻而发生反应，通常认为距离分子表面上静电势最小点(最大点)位置最近的原子将是最可能发生亲电(亲核)反应的位点.因此O1为一级亲电反应位点，N1为二级亲电反应位点，N3为三级亲电反应位点。完成了第一部初猜，究竟在哪里反应要结合ALIE分析，因为ESP和ALIE是互补的，原子处在ALIE数值越小的极小点附近, 则该原子的反应活性越高.。从ALIE图得出N1在几个原子中值最小，因此反应位点最终判断为N1，正好与分子体系在激发态时，分子间甲醇分子的质子先转移到N1的事实相符，因此我预测的反应位点是正确的。
2.老师我这样上面1分析的正确吗？激发态分子间质子转移位点可以用上述方法预测吗？
3.如果不可以，请老师推荐几个方法，如果可以，麻烦老师帮我指出上述说法是否有问题以及正确说法。
问题有点多麻烦老师了，谢谢老师。

sobereva

你的讨论一半正确，一半不严谨。

如果你是想考察当前分子处于激发态情况，其它分子的质子容易往这个分子上哪里转移，原理上应当用激发态波函数来做波函数分析。对于TDDFT算的激发态，只能算激发态的静电势，没法算激发态的ALIE。

当前体系不大，把质子放在各个可能的质子化位点上，分别优化然后对比能量，是很容易实现的。建议你以算出来的能量作为最终判断哪里最容易接受质子的判据。如果结果和静电势、ALIE判断的相符，那么可以通过静电势、ALIE解释能量差异；如果不符，就别强行用静电势/ALIE尬讨论。

zhb

sobereva 发表于 2021-10-28 13:56
你的讨论一半正确，一半不严谨。

如果你是想考察当前分子处于激发态情况，其它分子的质子容易往这个分子 ...

“对于TDDFT算的激发态，只能算激发态的静电势，没法算激发态的ALIE”老师这句话的意思是我用TDDFT算的激发态结构的波函数不能算激发态的ALIE，为什么呢？但是我做的ALIE是用的和静电势一个含激发态波函数文件，那算出来的不应是激发态的ALIE吗？谢谢老师

sobereva

zhb 发表于 2021-10-28 20:07
“对于TDDFT算的激发态，只能算激发态的静电势，没法算激发态的ALIE”老师这句话的意思是我用TDDFT算的激 ...

搞清楚TDDFT激发态波函数形式和ALIE的表达式便知没法对TDDFT激发态波函数算ALIE。ALIE是对基态占据轨道来算的。