关于如何导出柔性扫描结果的问题

594yy

本人现在对二聚水分子关于某一键长进行柔性扫描，扫描后想要导出各个扫描点的电子能（单点能），熵，吉布斯自由能等。按照sob老师在帖子（http://sobereva.com/474）中导出方法，只能导出Total Energy，这个Total Energy是指代什么能量？电子能（单点能），熵，吉布斯自由能等应当如何导出？望各位老师不吝赐教，谢谢！

wzkchem5

熵、吉布斯自由能只在梯度为0的点（平衡位置、过渡态）处有定义，所以只能输出电子能（也就是total energy），不能输出每一点的熵、吉布斯自由能。
一定需要自由能的话，只能算potential of mean force，但是很多软件不支持这个

594yy

wzkchem5 发表于 2021-11-30 16:15
熵、吉布斯自由能只在梯度为0的点（平衡位置、过渡态）处有定义，所以只能输出电子能（也就是total energy ...

那可否将每个键长下的scan结果输出，再进行freq计算，得到熵、吉布斯自由能的值？

wzkchem5

594yy 发表于 2021-11-30 13:34
那可否将每个键长下的scan结果输出，再进行freq计算，得到熵、吉布斯自由能的值？

可以做freq计算，但结果是没有意义的，不能用。热力学量的计算公式的前提就是当前结构的梯度为零，如果不满足这个前提，程序算出来的数没有任何物理意义

594yy

这个是我前两天向您请教“如何计算无能垒反应的反应速率”，您给我的文章（Baik）关于计算过程的图，图中指出计算速率常数需要计算不同键长条件下的各种热力学数据，那这些数据是不是就无法通过高斯柔性扫描获得

594yy

wzkchem5 发表于 2021-11-30 20:42
可以做freq计算，但结果是没有意义的，不能用。热力学量的计算公式的前提就是当前结构的梯度为零，如果不 ...

好吧。我前两天向您请教过如何计算无能垒化学反应速率，您推荐我看Baik（10.1021/acs.organomet.8b00456）的文章，我看里面需要先计算不同键长条件下的熵，电子能量等，然后才能得出无能垒过程的“吉布斯自由能垒”，最后计算出反应速率。
那么现在看来，是无法通过Gaussine来使用Baik文章的方法计算无能垒过程的反应速率，因为无法得到各个键长条件下的熵，电子能量等，对吗？

wzkchem5

594yy 发表于 2021-11-30 16:14
好吧。我前两天向您请教过如何计算无能垒化学反应速率，您推荐我看Baik（10.1021/acs.organomet.8b00456 ...

Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你扫描的那个键长。如果虚频刚好是沿着你扫描的键长的方向的话，此时可以发现freq算出的自由能刚好等于potential of mean force (PMF)，因为PMF的定义就是算Gibbs自由能的时候不考虑你的扫描坐标对自由能的贡献，算出来的数就是PMF，而虚频即使考虑进来也对自由能没有贡献，所以Baik的方法扫出的自由能曲线，在靠近平衡键长附近、没有虚频的地方是不能用、没有明确物理意义的，但是一旦扫到键开始明显解离、出现虚频的区域，freq读到的自由能可以认为是PMF，因此是有物理意义的。其中只有后者会影响计算出来的自由能垒。
所以确实我上一个帖子说得不严格，严格的说法应该是：当体系有一个虚频，且虚频和扫描的键长的方向严格一致的时候，即便不是梯度为0的结构，freq算出来的自由能也有物理意义，也就是等于PMF。如果虚频和扫描的键长的方向只是近似一致，那么freq算出来的自由能不够严格，但是这个不严格性有可能是可以接受的，至于虚频和扫描的键长的方向差多少，自由能就不可接受了，业内没有统一标准。

594yy

wzkchem5 发表于 2021-11-30 23:38
Baik的方法是一个特例。注意在自由能垒附近，Hessian应该是有且仅有一个虚频的，而虚频的方向基本就是你 ...

万分感谢wzk老师解答，目前我对Gaussine了解不够深，有些专业名词还是不太懂，我能否这么理解您的回答：
也就是说，还是可以用Gaussine进行无能垒反应速率计算，过程如下：
1、寻找键解离点，采用freq保证有唯一虚频，虚频方向与键解离方向一致。
2、以上述点为起点，进行柔性扫描，获得扫描结果。
3、将扫描结果逐个进行freq计算，此时计算出来的各种热力学数据就可以用于计算“吉布斯自由能垒”了对吧？

wzkchem5

594yy 发表于 2021-11-30 16:54
万分感谢wzk老师解答，目前我对Gaussine了解不够深，有些专业名词还是不太懂，我能否这么理解您的 ...

第一步不需要，直接做柔性扫描即可。这样扫出来的曲线，有的点没有虚频，因此算出来的自由能没有物理意义，但是这些结果本来在计算自由能垒的时候也用不着，所以画在图上也不碍事。

594yy

wzkchem5 发表于 2021-12-1 00:40
第一步不需要，直接做柔性扫描即可。这样扫出来的曲线，有的点没有虚频，因此算出来的自由能没有物理意义 ...

我计算出来有些点虚频不止一个可以吗？

wzkchem5

594yy 发表于 2021-12-1 02:12
我计算出来有些点虚频不止一个可以吗？

那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能垒处PMF必须有且仅有一个虚频，假如你的能量不止一个虚频的话，PMF大概率也不止一个虚频，因而不是自由能垒。应该检查你扫描的坐标是否合理，可能你扫描的坐标不能确切代表真正的反应坐标

594yy

wzkchem5 发表于 2021-12-1 16:20
那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能 ...

好的，我尝试重新寻找路径，再次感谢wzk老师耐心的解答

594yy

wzkchem5 发表于 2021-12-1 16:20
那样不影响算出来的自由能有意义，但是影响你找到的是不是自由能垒。自由能垒的定义和过渡态类似，自由能 ...

wzk老师，我把自由能垒计算出来之后，可以通过sob老师发的shermo程序计算速率吗？那虚频应该设置为多少呢？

wzkchem5

594yy 发表于 2021-12-2 04:05
wzk老师，我把自由能垒计算出来之后，可以通过sob老师发的shermo程序计算速率吗？那虚频应该设置为多少呢 ...

可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

594yy

wzkchem5 发表于 2021-12-2 16:22
可以。计算的时候不要考虑隧穿，这样计算就不需要用到虚频

好的好的，谢谢老师