opt和后续计算的基组问题

MCV

我的配合物是用m06l/cc-pvdz opt，freq/cda/nbo之类的是用m06l/cc-pvtz计算但是现在在算配位离子的时候发现基组的影响很大

	mayer	Wiberg	Mulliken	fuzzy	Laplacian	键长	IR/cm-1
b3	0.620963	2.512479	-0.46592	2.300955	1.631418	1.18993	2087.92
dz	2.076813	2.444328	1.280343	2.29581	1.396407	1.19291	2205.8
tz	2.143008	2.808237	1.39909	2.312944	1.751814	1.18292	2157.48
dztz	2.123736	2.792427	1.366134	2.307331	1.664035	1.19291	2076.9

b3是 b3lyp/6-31+g(d)下opt freq
dz tz分别是m06l/cc-pvdz/tz 下opt freq
dztz是配合物计算的那种先dz opt再tz算


不同方法肯定是没有啥可比性，但是dz和tz这两个应该是比较相近的基组做出来的红外和键长都是完全无可比性，作为一个新手，我感觉还是很吃惊

那么我是不是应该也应该用tz来opt呢，nbo分析是不是也跟基组关系很大呢我的配合物包括Zn Cd Hg的（CHON之类用cc-pvdz/cc-pvtz，金属用的是cc-pvdz-pp/cc-pvtz-pp），可能存在弱作用，dz够用的话我就不tz opt直接用dz重算一遍freq/cda/nbo了

以下是我优化N3的输入文件，之所以用到了scf=(maxcycle=200,xqc)是因为一开始是用1.17Å的键长来算的，不管怎么算都是9999错误，后来把键长改成比较偏离最终优化结果的1.12Å，瞬间无错误算完了，如果我用dz的结构拿tz来opt，会不会出现类似的9999错误呢
%chk=n3-b3.chk
%mem=900MW
%nprocshared=8
# opt=tight freq b3lyp/6-31+g(d) int=ultrafine scf=(maxcycle=200,xqc) geom=connectivity
//# opt=tight freq m06l int=ultrafine scf=(maxcycle=200,xqc) cc-pvdz geom=connectivity
//# opt=tight freq m06l int=ultrafine scf=(maxcycle=200,xqc) cc-pvtz geom=connectivity

test

-1 1
N                 -0.00000000    0.00000000    1.12000000
N                  0.00000000   -0.00000000   -0.00000000
N                 -0.00000000    0.00000000   -1.12000000

1 2 2.0
2 3 2.0
3

sobereva

计算Mayer键级、做Mulliken分析时绝对不能有弥散函数，所以b3那个是没意义的。
结构优化和频率计算必须在同一级别，所以dztz时的红外频率也没意义。
NBO分析对基组敏感性非常低，6-31G*或cc-pVDZ的级别足够。

基组越大不代表红外、Mayer键级、Mulliken分析结果越好（后两者甚至可能变得更糟），6-31G*就足够。红外频率注意考虑校正因子。
计算键长、电子密度相关的分析，若为了更精确，可以用TZ级别，昂贵的cc-pVTZ没太大必要，6-311G**就够了。

9999错误这种说法没有任何意义，只是告诉你出错。一定要看具体的错误提示

MCV

sobereva 发表于 2014-11-14 11:29
计算Mayer键级、做Mulliken分析时绝对不能有弥散函数，所以b3那个是没意义的。
结构优化和频率计算必须在 ...

谢谢sob，所以用cc-pvdz算的结构再用cc-pvtz算，能算的只有能量吧

正确的做法是这样么？
要么把之前cc-pvdz优化的结构，再用cc-pvdz算freq/cda/nbo等性质
要么不推荐的，用cc-pvtz优化之前优化好的结构，再用同样基组算freq/cda/nbo等性质
如果用6-311G**考察，那我也要把m06l/cc-pvdz的优化结果再用b3lyp/6-311G**优化之后作对比
(我之前一直以为用小基组优化完之后，用大基组算性质是可以直接用的...看来还是要用大基组再优化再算性质)

关于校正因子，您写的那篇文章的几个数据库没有我用的m06-l cc-pvdz的对应校正因子，我也就是定性判断自己几个配合物的红外a大于b大于c，如果找不到其他文献报道的校正因子，我只要说自己的符合趋势就行了吧

那个9999错误的com和log都被覆盖了，试了几次没重现出来，当时算了n次怎么改都算不过去....
大概记得中间说是什么参数大致符合了，所以qc不会运行，但是在后面提示
Optimization stopped. -- Number of steps exceeded, NStep= 20
最后9999 error termination

sobereva

问题不能一概而论。不同的问题，有的基组越大越好，有的不是，甚至更糟。
小基组优化，大基组算能量、NMR、极化率、UV-Vis光谱等等性质，这是极为常见而且推荐的做法。但是频率计算不意味着基组越大越好，6-31G*这样的基组乘上校正因子就已经足够了，即便是更大的基组再乘上校正因子也不比这强，反倒还白费时间。
NBO、电子密度分析，对基组都不敏感，用大了也没关系，只要你算得动。但至多6-311G(2d,p)也就够了，再增大基组对结果影响微乎其微。
Mayer键级、Mulliken分析等直接基于基函数的方法一律不能在弥散函数下使用，用大基组也没什么意义，6-31G*就够，3-zeta不一定比2-zeta下其结果更合理。CDA分析也没证据表明3-zeta比2-zeta会更好，哪种基组下分析都可以，但不要有弥散函数。

HF/DFT计算，不推荐用dunning系列基组，比如cc-pVDZ比起6-31G*不仅耗时更长，结果还可能稍微差一点。cc-pVTZ也是，远不如用比如6-311G(2d,p)这样pople系列基组划算。合适的校正因子总是能找到的，特别是6-31G*下的校正因子是最全的。

那个错误提示是超过了步数上限，看看收敛趋势，如果继续优化有收敛的可能，用opt=maxcyc=x来增加步数上限。

MCV

sobereva 发表于 2014-11-14 13:18
问题不能一概而论。不同的问题，有的基组越大越好，有的不是，甚至更糟。
小基组优化，大基组算能量、NMR ...

--远不如用比如6-311G(2d,p)这样pople系列基组划算。

我看一些帖子和文章金属用的aug-cc-pvdz/tz-pp，sddall（譬如有个我这个体系的一篇，6-31G(d)+SDDAll, 6-31+G(d)+SDDAll and 6-311G(d,p)+SDDAll mixed basis sets were employed）

我的体系有zn cd hg要算，阴离子和苯环较近，只略高于范德华半径，rdg分析有弱作用，现在算的是CHON cc-pvdz，M cc-pvdz-pp 和 CHON 6-31+G(d)，M SDDALL
能推荐几个基组让我试试么

另外，6-31+G(d)有弥散了，SDDALL没查到弥散，一些帖子说不同原子用的基组的极化弥散应该匹配
然后我想找sdd和sddall的信息，在EMSL只找到两对Stuttgart RLC ECP和Stuttgart RSC 1997 ECP
在http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html找到

1. Available pseudopotentials for Zn
   
2. 
   
3. ECP10MDF
   
4. ECP10MHF
   
5. ECP10MWB
   
6. ECP28MWB
   
7. ECP28SDF

复制代码

1. Available pseudopotentials for Cd
   
2. 
   
3. ECP28MDF
   
4. ECP28MHF
   
5. ECP28MWB
   
6. ECP46SDF
   
7. ECP46MWB

复制代码

1. Available pseudopotentials for Hg
   
2. 
   
3. ECP60MDF
   
4. ECP60MHF
   
5. ECP60MWB
   
6. ECP60oldMDF
   
7. ECP78MHF
   
8. ECP78MWB

复制代码

1. ECPnXY
   
2. n = number of core electrons
   
3. X = S/M: single/multi electron fit
   
4. Y = HF/WB/DF: non/quasi/fully relativistic
   
5. Further information in "Read me first"

复制代码

n就是您在其他帖说的小核大核赝势，把握不住，对我来说可能只是计算速度问题而http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/k_pseudo.htm只有sdd的说明，http://www.gaussian.com/g_tech/g_ur/m_basis_sets.htm对sddall写了句SDDAll: Selects Stuttgart potentials for Z > 2.，不太理解，这个z是？


我在输入文件直接写

1. Zn     0
   
2. sddall
   
3. ****
   
4. H C N 0
   
5. 6-31+G(d)
   
6. ****
   
7. 
   
8. ZN     0
   
9. sddall
   
10. 
    
11. 
    
12. 
    

复制代码

是否正确？

sobereva

没有必要试一大堆赝势和基组，只要当前用的基组质量足够高，那就行了。

由于有弱相互作用，应该有弥散，可以对CHNO用6-31+G*，过渡金属用aug-cc-pVDZ-PP或者def2-SVPD。如果你的体系不大，计算量有富余，建议用6-311+G**结合def2-TZVPD。

cc-pVnZ系列由于是广义收缩，高斯又没对此优化，因此效率很低，而且是专考虑相关能计算而提出的，高角动量函数多，对HF/DFT计算并不合适（太浪费）。而pople系列基组在高斯里效率是最高的。

SDD系列是没有弥散（虽然也可以从的基组中借来）。你那么写格式倒是没问题。Z是核电荷数
赝势在高斯里的使用见此文第六节，其中也说了SDD赝势基组的命名规则。
http://sobereva.com/60