关于解离路径中BSSE计算的求助

北极天99 · 发表于 Post on 2016-2-18 17:51:41

老师，我做的课题是关于丙醇二聚体的光电离光解离，现在有一条审稿意见如下： We should know a BSSEcounter poise correction for the neutral and unreacted ion dimers. 我现在是不是就是在计算解离能的时候加上BSSE矫正还是应该怎么做？比如对于 (CH3CH2OH)2+ hνVUV → (CH3CH2OH)2++ e− → (CH3CH2OH) · H++ CH3CH2O·+ e− 我应该计算哪些量？是对于 (CH3CH2OH) · H+.CH3CH2O· 这个复合物计算BSSE还是中性二聚体还是，垂直电离态的离子二聚体呢？谢谢！
感激不尽！

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-18 20:38:29

考虑BSSE问题一定是因为要计算相互作用能，否则BSSE问题没意义。所以要看你计算的是哪两个东西的相互作用能，算哪两个，你就对哪两个东西的二聚体做counterpoise计算。

另外有没有必要考虑BSSE问题还是一回事，基组足够大时就没必要考虑。

北极天99 · 发表于 Post on 2016-2-19 15:58:59

本帖最后由北极天99 于 2016-2-19 16:02 编辑

sobereva 发表于 2016-2-18 20:38
考虑BSSE问题一定是因为要计算相互作用能，否则BSSE问题没意义。所以要看你计算的是哪两个东西的相互作用能 ...

假如说对这个乙醇二聚体的解离

(CH3CH2OH)2+ hνVUV→ (CH3CH2OH)+ 2 + e−→ (CH3CH2OH)H++ CH3CH2O·+ e−,

我需要补充的是不是就是这样的

(CH3CH2OH) · H+ 的出现势 AE((CH3CH2OH)· H+)= E((CH3CH2OH) · H++ CH3CH2O·)− E[(EtOH − EtOH)+EBSSE.

绝热态离子E(C2H5OH∙C2H5OH+ ) = E[(C2H5OH∙C2H5OH+ ) +EBSSE]− E[(EtOH − EtOH)+EBSSE.

想问下老师，我这样计算对吗？

另外我在M062X/6-311+g(d,p)方法下计算的

lastzealot · 发表于 Post on 2016-2-19 17:51:07

sobereva 发表于 2016-2-18 20:38
考虑BSSE问题一定是因为要计算相互作用能，否则BSSE问题没意义。所以要看你计算的是哪两个东西的相互作用能 ...

请问您说的相互作用是指弱的作用？
络合反应的计算也是计算相互作用，在结构优化中是否需要考虑BSSE呢？
谢谢老师。

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-19 21:30:44

lastzealot 发表于 2016-2-19 17:51
请问您说的相互作用是指弱的作用？
络合反应的计算也是计算相互作用，在结构优化中是否需要考虑BSSE呢？ ...

络合这种过程属于形成化学键，作用程度很强，而且距离很近，此时BSSE问题可忽略不计

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-19 21:41:56

这个体系你就在计算(CH3CH2OH)+ 2的时候用counterpoise关键词，总体设1 2，(CH3CH2OH)H+那个片段设1 2，CH3CH2O·那个片段设0 2就行了。程序最后直接给出BSSE校正能。
但这个解离考虑BSSE其实没必要，毕竟相互作用较强，已经有了弥散函数，而且又不是色散主导的，BSSE问题影响会很小。

北极天99 · 发表于 Post on 2016-2-20 13:09:50

sobereva 发表于 2016-2-19 21:41
这个体系你就在计算(CH3CH2OH)+ 2的时候用counterpoise关键词，总体设1 2，(CH3CH2OH)H+那个片段设1 2，CH3 ...

1.想问问老师，(CH3CH2OH)H+这个片段为什么要设1 2，我的理解是设为1,1。因为带一个电荷，而且没有未成对电子，所以自选多重度应该是1.不过我按这个1,2,1,1,0,2计算了之后，out文件提醒我电荷或者多重度不对(如图)。所以我不大理解。另外结果是不是应该在原来得到的解离能的基础之上减去BSSE矫正的值就是矫正之后的解离能？
2.对于乙醇二聚体(CH3CH2OH)+2绝热电离态的能量的计算，考虑了BSSE之后我应该怎么算才行，我一直觉得很困惑。
3.对于解离过程中存在过渡态和中间体的，是不是都应该考虑BSSE？如果考虑应该怎么设置电荷和自旋多重度啊？
老师说的，考虑BSSE对我的这种体系影响很小，那审稿人提出来了要加上BSSE，我如果不加BSSE矫正，是不是写上不加的原因就可以了，不晓得能不能通过审稿那一关。
多谢老师指点！

sobereva · 发表于 Post on 2016-2-20 15:42:25

北极天99 发表于 2016-2-20 13:09
1.想问问老师，(CH3CH2OH)H+这个片段为什么要设1 2，我的理解是设为1,1。因为带一个电荷，而且没有未成对 ...

1 应该是1,1，我看错了。解离能减去BSSE校正能。
2 BSSE是对计算相互作用问题而言的，绝热电离态本身和BSSE问题没关系。
3 不用考虑。计算相互作用能时才需要考虑。
好多审稿人净多事，很多意见根本没必要，无关痛痒。你要是懒得算BSSE校正能就反驳一下。

北极天99 · 发表于 Post on 2016-2-20 17:07:21

sobereva 发表于 2016-2-20 15:42
1 应该是1,1，我看错了。解离能减去BSSE校正能。
2 BSSE是对计算相互作用问题而言的，绝热电离态本身和B ...

好的，非常感谢Sob老师！

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