求助石墨烯上掺杂过渡金属吸附甲烷等非极性分子吸附自由能大于零

阿瞳

       老师们好，我是在石墨烯上掺杂过渡金属吸附甲烷等非极性分子，用PBE0/def2tzvp计算单点能，用电子能计算吸附能为负值，在-0.2~-0.3ev之间，是较弱的吸附作用，但是用吉布斯自由能计算的吸附能都是大于零，也很弱只有0.13ev左右，尝试加弥散没有很大改进，用BSSE计算得出的结合能比单纯用电子能相减更负（猜测是BSSE计算时未考虑两者结合时形变导致的能量），想问下像甲烷这种非极性分子多大的吸附能才是正常吸附上，我看文献算出来大都是在－０.２ｅｖ左右，甚至更小，但是文献都不提他们用的什么能量计算的吸附能，像这样大小的吸附能还能继续往下做，考虑甲烷的解离吗

wzkchem5

可以往下算，这里算出来的自由能是标准自由能，所以自由能大于0只说明甲烷的平衡覆盖度很小，不代表完全不能吸附。如果后续解离反应能拉动吸附平衡，那么反应还是可以进行下去的

阿瞳

wzkchem5 发表于 2021-12-31 19:41
可以往下算，这里算出来的自由能是标准自由能，所以自由能大于0只说明甲烷的平衡覆盖度很小，不代表完全不 ...

谢谢老师

sobereva

算这种问题用PBE0必须加色散校正是基本常识
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva.com/413（http://bbs.keinsci.com/thread-9772-1-1.html）

而且算能量时必须带弥散函数，不管实际影响有多大，只要发文章都必须带
谈谈弥散函数和“月份”基组
http://sobereva.com/119

不要用“用BSSE计算”这种含糊不清的描述。搞清楚基本原理，BSSE指的是什么，有什么方法能考虑BSSE问题，仔细看
谈谈BSSE校正与Gaussian对它的处理
http://sobereva.com/46

文献里如果没说清楚是基于电子能量还是自由能算的结合能（这种文章作者很不严谨），就不要当做参考，免得误导了自己。在合理的计算级别和方式下，算出来是什么结果就是什么结果。

阿瞳

sobereva 发表于 2021-12-31 23:57
算这种问题用PBE0必须加色散校正是基本常识
谈谈“计算时是否需要加DFT-D3色散校正？”
http://sobereva ...

老师，那这种情况通常是用吸附能还是吸附自由能合适，不和实验作比较，只对比不同体系对甲烷的吸附强度

wzkchem5

阿瞳 发表于 2022-1-1 04:55
老师，那这种情况通常是用吸附能还是吸附自由能合适，不和实验作比较，只对比不同体系对甲烷的吸附强度

用自由能。能量和吸附强度的关系不如自由能和吸附强度的关系严格

dnlx

这个结果很正常吧。从单点能和自由能之差（0.38eV）可以估计到吸附熵是120 J/mol/K，属于合理范围；标准状况的吉布斯自由能是正，说明1 bar条件下覆盖度很低，这也符合甲烷物理吸附的实验结果。

掺杂的目的是活化甲烷，所以应该需要考虑甲烷的解离吧。因为活性位相当于金属碳化物而不是金属团簇，估计能垒会比较高。