一文搞懂赝势、基组和交换关联函

专注材料计算

1.基组

基组定义：基组是用于描述体系波函数的若干具有一定性质的函数。

求解Kohn-Sham方程其实就是求解波函数在一定基组上的展开系数。理论上讲，基组的选取并没有什么物理意义，仅仅是为了构造一个希尔特空间，给系统的哈密顿算符有一个在改希尔特空间下的矩阵表示。但通常，我们要求基组数学上尽量简单，能够以较少的基组精确地展开波函数，减少计算量。

基组种类：

不同的波函数展开方法对应不同的基组。基本的波函数展开方法有三种：平面波方法（plane waves）、局域轨道（localized orbitals）、缀加化方法（Augmented method）。

• 平面波方法通常计算量较大，对原子核附近波函数展开较为困难，所以通常将平面波方法和赝势方法（或者PAW方法）结合起来，以降低计算量；
• 局域轨道方法的基组收敛性不如平面波，精度较低，一般也和赝势方法结合使用；
• 缀加化方法可以兼顾前两个方法的优点，精度较高，一般都是全电子的方法。
  
  

基组选取的建议：根据体系的不同，需要选择不同的基组，构成基组的函数越多，基组便越大，计算的精度也越高，计算量也随之增大。因此应该在保证有足够精度的情况下选取尽可能小的基组。描述一般体系时可根据该原子在元素周期表中的位置从左到右依次增大基组。基组应该平衡，对分子中不同原子，应该选择逼近程度相似的基组，不要对一部分原子很精细，对另一部分原子很粗糙。
2.赝势赝势定义：赝势（pseudopotential），或叫有效势（effective potential），是指在对能带结构进行数值计算时所引入的一个虚拟的势。所谓“赝”就是假的意思，也就是说赝势不是真实的势。引入赝势是为了减少基组数目。简单的说就是为了计算方便，将内部电子（非价电子）的贡献都化为一个势函数，放在哈密顿量里，从而简化计算。赝势种类：计算中用到的三种赝势：模守恒赝势（US），超软赝势，PAW赝势。

• 对于化合物（不同原子半径的元素混合）来说，PAW赝势比超软赝势精确度高。
• US赝势所需截至能较小，计算速度快。
• PAW赝势截至能通常较大，而且考虑的电子数多，计算慢，但精确度高。
  
  

赝势选取的建议：

本来人们一直用的是全电子的计算，但这种方法太麻烦，计算量非常大。后来发现内部电子势没什么用处，就把它们和核一起打包做个准离子，内部换成一个假的势来简化计算。赝势适用于重元素，对于含第四周期之后的元素一般都要用赝势基组，否则会非常耗时。
3.交换关联函

交换关联函定义：交换关联函（exchange-correlation functional）是KS方程里除了动能项、势能项的第三项，其他所有的相互作用都包含在这一项中。

在KS方程中，关于多电子系统的问题可以在形式上转化为单电子问题，并且解释的更为简单严密。然而由于多粒子系统的复杂性仍然包含在交换关联泛函里，因此只有得到更准确的表达形式才具有实际意义。

常用交换关联泛函分类和选取建议：

• 局域密度近似，local density approximation（LDA），是最简单的交换关联泛函近似。局域密度近似阐述了交换关联泛函仅和电子密度在空间中的取值有关。若考虑电子的自旋极化情况，可用局域自选密度近似（LSDA）。局域密度近似在许多材料模拟计算中都能给出较为准确的结果，但对于电子密度相对空间变化较大的电子气体系，LDA就会出现较大误差。
• 广义梯度近似，generalized gradient approximation（GGA），把电子密度的梯度加入到交换关联泛函里。常用的GGA泛函包括Perdew-Wang 91（PW91）和Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）形式等。这类近似为半局域化的，通常能够提供比LDA近似更为准确的能量和结构描述。尤其是在半导体材料的结构计算中，GGA泛函给出的半导体带隙值通常比LDA给出的值更加接近实验真实值。
• 杂化泛函就是用Hertree-Fock方法中的交换能与DFT方法中的交换能做线性组合得到计算体系的交换关联泛函。比如目前常用的HSE06杂化泛函，它能更加准确的计算出固体材料电子结构方面的信息。但杂化泛函的使用是计算量急剧增加。
  
  

zjxitcc

老铁，这种从网上随便复制一篇东西的做法，对“搞懂赝势、基组和交换关联函”没有帮助，恐怕是用来涨积分的

hebrewsnabla

基组可不止这么多种，周期性计算常用的还有高斯基GTO和数值基NAO。

ShangChien

cp2k的基组也比较特别，是否有兴趣研究一下

sobereva

第一句话就是错的
基函数和基组的语义都没分清楚
如果是从别的地方哪里转载来的，还是别看了，这种东西误人子弟

错误太多了，随便看一眼都有错误，比如Hartree居然写成Hertree。根本没有“交换关联函”这种词，functional什么时候成了“函”了。“模守恒赝势（US），超软赝势”里(US)明明应当标在超软赝势后面。文章后面对“有效势”的解释和第一个图片里的有效势完全是矛盾的。“局域密度近似在许多材料模拟计算中都能给出较为准确的结果”这年头还用这种说法极不合适

sobereva

ShangChien 发表于 2022-1-13 13:34
cp2k的基组也比较特别，是否有兴趣研究一下

CP2K的基组和普通量化计算用的基组特征没有区别，都是Gaussian型基函数，Gaussian程序里能用的大多在CP2K里也都能直接用，比如6-31G*

ShangChien

sobereva 发表于 2022-1-13 13:39
CP2K的基组和普通量化计算用的基组特征没有区别，都是Gaussian型基函数，Gaussian程序里能用的大多在CP2K ...

原来是这样，怪不得multiwfn很好地支援cp2k

ABetaCarw

以前有个 孜孜不倦向别人推销自己对于计算概念理解的 那个老兄，是不是回来了？那个让好脾气的卢老师都选择拉黑删帖的民间科学爱好者。

卡开发发

1、从文字背后的白影来看，不知道是从哪贴来的。
2、基组基本的展开方法这样分类并不是太合适。
3、PAW严格说不算是赝势，而是一种理论框架。
4、赝势选取建议当中没有任何有建设性的建议。
5、交换关联泛函选取的建议当中也没有任何建设性的建议。
6、杂化泛函中EXX不见得就非得与纯泛函做线性组合，比如你举例的HSE06。

既然不提什么建设性的建议，那我提一个：找个电子厂好好上班。

卡开发发

hebrewsnabla 发表于 2022-1-13 12:43
基组可不止这么多种，周期性计算常用的还有高斯基GTO和数值基NAO。

也不是这么说，GTO和NAO其实都还算是局域轨道基组。分类不合适的原因是因为其实是因为，平面波单独放一大类不太合适，与局域轨道相对的是全局基组，例如有限差分、有限元、平面波、小波这些算是一类。这个分类其实Richard M Martin的书分得还算可以，当然这个界限还是没那么清晰罢了。

卡开发发

要不就再多说一点：赝势并非一定只是第四周期以上的元素才能使用，在一些基于均匀网格的全局基组（比如平面波）上从氢元素开始一般就使用赝势，那么值得思考的问题就是，赝势为什么会分成模守恒势和超软势？赝势是不是只是单一引入一个离子芯规避芯电子的计算及相对论效应，还是有更进一步的用处？

beefly

ABetaCarw 发表于 2022-1-13 16:18
以前有个 孜孜不倦向别人推销自己对于计算概念理解的 那个老兄，是不是回来了？那个让好脾气的卢老师都选择 ...

感觉就是把任何公式都翻译成知识竞赛小卡片的那位。就像西游记里的黑熊精，爱好学习的精神可嘉，但是学习方法完全错了