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[综合交流] 请教两条反应路径哪个更优势

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楼主

    请问常温下像是如下述两条路径的反应,哪个更优势(不考虑计算其他因素是否准确,只从结果来看)?我认为尽管路径A的速控步的能垒为15.0 kcal/mol,优于路径B的16.0 kcal/mol。但是前一步能垒15.0 kcal/mol高于11.0 kcal/mol,而且经过第一个过渡态后存在一个较低的稳定点,常温下反应无法返回去(35.0 kcal/mol和33.1kcal/mol)。因此,反应开始更容易经过路径B,类似于水坝。请问我的理解是否正确?




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发表于 Post on 2022-1-14 11:28:18 | 只看该作者 Only view this author
这个取决于温度、时间以及反应器类型,应该进行微观化学动力学模拟。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-14 11:34:58 | 只看该作者 Only view this author
本帖最后由 75uio 于 2022-1-14 11:42 编辑
dnlx 发表于 2022-1-14 11:28
这个取决于温度、时间以及反应器类型,应该进行微观化学动力学模拟。

您的意思是尽管在室温下进行,随着时间的变化也有可能产生不一样的结果?反应器类型的话就是直接敞口放置加搅拌。

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发表于 Post on 2022-1-14 11:47:10 | 只看该作者 Only view this author
75uio 发表于 2022-1-14 11:34
您的意思是尽管在室温下进行,随着时间的变化也有可能产生不一样的结果?反应器类型的话就是直接敞口放置 ...

这个需要数值模拟,仅靠感觉可能不可靠。
如果是Batch reactor,优势产物有可能随时间变化。

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 楼主 Author| 发表于 Post on 2022-1-14 12:33:19 | 只看该作者 Only view this author
dnlx 发表于 2022-1-14 11:47
这个需要数值模拟,仅靠感觉可能不可靠。
如果是Batch reactor,优势产物有可能随时间变化。

十分感谢

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发表于 Post on 2022-1-14 14:57:40 | 只看该作者 Only view this author
对,本来比较两个竞争反应就不应该简单比速控步的能垒
Zikuan Wang
山东大学光学高等研究中心 研究员
BDF(https://bdf-manual.readthedocs.io/zh_CN/latest/Introduction.html)、ORCA(https://orcaforum.kofo.mpg.de/index.php)开发团队成员
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ORCID: https://orcid.org/0000-0002-4540-8734
主页:http://www.qitcs.qd.sdu.edu.cn/info/1133/1776.htm
GitHub:https://github.com/wzkchem5
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发表于 Post on 2022-2-8 01:37:37 | 只看该作者 Only view this author
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案,此例也作为例子出现在了concvar手册里
http://sobereva.com/soft/concvar/
北京科音自然科学研究中心http://www.keinsci.com)致力于计算化学的发展和传播,长期开办极高质量的各种计算化学类培训:初级量子化学培训班中级量子化学培训班高级量子化学培训班量子化学波函数分析与Multiwfn程序培训班分子动力学与GROMACS培训班CP2K第一性原理计算培训班,内容介绍以及往届资料购买请点击相应链接查看。这些培训是计算化学从零快速入门以及进一步全面系统性提升研究水平的高速路!培训各种常见问题见《北京科音办的培训班FAQ》
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发表于 Post on 2022-2-8 06:29:39 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案,此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

貌似开了个新坑啊

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发表于 Post on 2022-2-8 06:55:56 | 只看该作者 Only view this author
喵星大佬 发表于 2022-2-8 06:29
貌似开了个新坑啊

其实是差不多6年前的老坑,由于最近看到这个帖子,才想着补上,正好春节前相对来说不忙到飞起,所以有点时间写自己感兴趣的程序
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发表于 Post on 2022-2-8 07:18:27 | 只看该作者 Only view this author
这个真是好,正好我在测一个不对称合成反应动力学数据,应该也可以用这个模拟来看看的的吧?

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发表于 Post on 2022-2-8 07:45:43 | 只看该作者 Only view this author
flyingchow 发表于 2022-2-8 07:18
这个真是好,正好我在测一个不对称合成反应动力学数据,应该也可以用这个模拟来看看的的吧?

只要有各个驻点的自由能就可以尝试着模拟
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发表于 Post on 2022-2-8 09:44:30 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案,此例也作为例子出现在了concvar手册里
ht ...

适用于多相反应吗? 比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度?

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发表于 Post on 2022-2-8 12:29:51 | 只看该作者 Only view this author
granvia 发表于 2022-2-8 09:44
适用于多相反应吗? 比如指定气相反应物的分压和固体表面活性位点的浓度?

对于俩物质之间反应过程,只要转化速率满足r=k[A][B]的一般性反应动力学关系,并且两类物质都可以用一般性的浓度来表示,则concvar就能用来模拟浓度随时间的变化。
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发表于 Post on 2022-2-9 05:58:36 | 只看该作者 Only view this author
从A2到TSA2-3,用-5.0+20.0=15.0作为自由能垒,用过渡态理论算有多可靠?因为分子从TSA1-2到A2会得到额外的原子核动能,和直接从A2开始是不同的。不知道这些额外的原子核动能会对A2到TSA2的速度有多大影响(有一部分动能可能耗散到环境去了)

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发表于 Post on 2022-2-9 09:50:17 | 只看该作者 Only view this author
sobereva 发表于 2022-2-8 01:37
这个问题通过concvar模拟物质浓度随时间的变化可以轻易得到答案,此例也作为例子出现在了concvar手册里
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很好的小程序
不过似乎没看到催化反应的例子?
另外,对于多分子反应,各个反应步骤自由能与温度强相关,是不是每个温度的速度都要算当前温度的自由能?

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