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[Gaussian/gview] 如何看待《关于高斯计算精度参数的常见误解》这篇文章的观点

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发表于 Post on 2022-1-15 10:55:02 | 显示全部楼层 Show all |阅读模式 Reading model
关于高斯计算精度参数的常见误解https://mp.weixin.qq.com/s/EC3ZO8oz5A6UnQE9_Q99yA
文中的观点可取吗?实际计算中还有哪些要注意的呢?

现代化学以狄拉克的一句“一切化学问题业已解决”为嚆矢。滥觞于经验主义传统的期望正失去它们的借鉴意义。但面对看似不可达的通往天堂之阶梯,我想循伍德沃德“最好的模型是你底物的对映异构体”的信仰好过过早地振翮。
我们怀揣热忱的灵魂天然被赋予对第一性的追求,不屑于单一坐标的约束,钟情于势能面彼端的芬芳。但

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发表于 Post on 2022-1-15 16:45:14 | 显示全部楼层 Show all
这篇文章作者有明显的误区,希望此文的读者都能看到以下笔者的comment避免误入歧途。(笔者comment的是那篇文章2022-01-15 09:18发布的版本,不晓得之后会不会再被修改)

以下文字太长不看版:
G16写int=ultrafine关键词完全是多余的
没特殊情况不要随便用opt=tight


-----------------

文中说“手动添加int=ultrafine关键词可以提高频率计算的精度,对G16来说并非冗余关键词”这是完全错误的。

首先要知道DFT(这里不考虑双杂化泛函)计算振动频率、极化率等等>=2阶能量导数属性,需要求解CPHF方程,这对KS-DFT计算来说也被特称为CPKS方程,这用来得到轨道展开系数对扰动的导数。求解CPKS方程在Gaussian里专门有一套格点,可以叫做“CPHF格点”。这和我们平时说的DFT积分格点(下文称作“DFT格点”)可以相同也可以不同。DFT格点影响能量、受力、激发能等等各种涉及到DFT计算的任务的结果(和耗时),而CPHF格点仅仅影响求解CPHF方程的求解结果(和耗时)。

G09里默认的是:DFT格点用fine,CPHF格点用coarse
G16里默认的是:DFT格点用ultrafine,CPHF格点用SG1

文中说的coarse < SG1 < fine < ultrafine < superfine关系并没错,属于Gaussian用户的常识性知识。也因此,从积分格点角度来说,G16算的各种与DFT有关的问题的数值层面的精度比G09要强,具体强多少,看体系、基组和泛函对格点的敏感度。比如当弥散函数特别特别多,或体系势能面特别平缓,或使用M06系列等对积分格点很敏感的泛函的时候,由于G09的格点略廉价,G16的结果可能比G09有不可忽视的改进。而文中不加限定条件地说“G09算频率的格点是远远不够的”这是大错特错,例如用B3LYP/def2-SVP算柔性不是很强的体系的opt freq任务,G09和G16的差别甚微。读者可以自行测试。

文中作者没有认识到CPHF求解对格点的敏感性本来就没有计算能量用的DFT格点那么高。这有点类似于opt freq任务用的计算级别可以比专门算单点时要低一两个档次(见《浅谈为什么优化和振动分析不需要用大基组》http://sobereva.com/387)。Gaussian的开发者不是傻子,无论是G09还是G16,默认的CPHF格点都比DFT格点低两个档正是出于这种考虑。而且作为非常流行的商业程序的开发者,必然也用很多体系做过专门的测试以保证默认设置下的数值精度对绝大多数情况来说都是充分的。

文中作者貌似嫌G16用的ultrafine/SG1这种格点搭配还不够,似乎以为用了int=ultrafine关键词的时候CPHF格点也会升到ultrafine去,并因此觉得这可以提升频率计算精度,这是明显错误的。实际上G16写不写int=ultrafine,对CPHF用的积分格点都是SG1。如果需要直接指定CPHF格点成为比如fine,则需要写CPHF=grid=fine。G16默认的SG1格点对于绝大多数情况已经足够好了,仅当对于前述的“弥散函数特别特别多,或体系势能面特别平缓,或使用M06系列等对积分格点很敏感的泛函”的时候,刻意用CPHF=grid=fine可能对改进数值精度有可查觉的益处,对于解决CPHF方程迭代求解难收敛的问题奏效几率也非常高。根据我以往的经验,没有任何情况需要用非常贵的CPHF=grid=ultrafine。

文中作者对比G16默认情况和加上int=ultrafine的情况在M062X/def2TZVP下计算环戊烷构象异构化的过渡态的opt freq任务,发现两个情况算的频率有细微偏差,得到结论说G16写int=ultrafine也会影响结果,在我来要么是弄错了数据,要么只是极特定情况下的巧合,例如此文说的情况《数值误差对计算化学结果重现性的影响》(http://sobereva.com/88)。我在G16 B.01和G16 C.01下皆未发现G16写int=ultrafine会影响振动频率计算结果的现象。我还专门亲自用G16 C.01在加和不加int=ultrafine的情况下在M062X/def2TZVP级别下对环戊烷构象异构化的过渡态做了opt freq任务,输出文件如下,可见频率根本没有丝毫差别。

opt freq.rar (161.92 KB, 下载次数 Times of downloads: 15)

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发表于 Post on 2022-1-15 18:31:19 | 显示全部楼层 Show all
本帖最后由 liyuanhe211 于 2022-1-15 18:36 编辑

G16的 opt freq 任务中,加/不加 int=ultrafine 对 freq 步骤的计算路径唯一影响是多了 3/75=-5,而 IOp(3/75) 本来默认就是-5,所以加/不加 int=ultrafine 不可能对 freq 的设定有任何影响。

算比较复杂的有机分子反应无脑默认加opt=tight纯属找事儿。

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发表于 Post on 2022-1-17 22:17:09 | 显示全部楼层 Show all
sobereva 发表于 2022-1-15 09:45
这篇文章作者有明显的误区,希望此文的读者都能看到以下笔者的comment避免误入歧途。(笔者comment的是那篇 ...

量子化学公众号的作者回复了
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz ... &wx_header=0#rd

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发表于 Post on 2022-1-17 22:48:47 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-1-17 22:17
量子化学公众号的作者回复了
https://mp.weixin.qq.com/s?__biz=MzU5NjMxNjkzMw==&mid=2247486728&idx=1 ...

我在想要Gaussian的默认收敛限要是都不行,那ORCA的结果不是按这个逻辑更差。。。

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发表于 Post on 2022-1-17 23:14:52 | 显示全部楼层 Show all
量化小菜鸡 发表于 2022-1-17 15:48
我在想要Gaussian的默认收敛限要是都不行,那ORCA的结果不是按这个逻辑更差。。。

我看了一下,ORCA的位移收敛限(MAX 0.004, RMS 0.002)确实比高斯(MAX 0.0018, RMS 0.0012)更粗糙,但是梯度收敛限(MAX 0.0003, RMS 0.0001)比高斯(MAX 0.00045, RMS 0.0003)更严,此外ORCA还额外要求能量变化小于0.000005。所以不好说高斯和ORCA的几何优化收敛限哪个更差。
我记得ORCA 5.0推出来之前我们这边有人做过一个测试,几百个分子用默认设置做opt freq,只有一个分子有假虚频

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发表于 Post on 2022-1-17 23:20:37 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-1-17 23:14
我看了一下,ORCA的位移收敛限(MAX 0.004, RMS 0.002)确实比高斯(MAX 0.0018, RMS 0.0012)更粗糙,但 ...

好的老师,我印象之前ORCA的TightOpt才对应高斯默认opt的MaxD要求。SCF来说ORCA就更低了,VeryTightSCF对应的才是高斯的Conver=7。是不是我的信息没有更新。

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发表于 Post on 2022-1-18 00:10:31 | 显示全部楼层 Show all
量化小菜鸡 发表于 2022-1-17 16:20
好的老师,我印象之前ORCA的TightOpt才对应高斯默认opt的MaxD要求。SCF来说ORCA就更低了,VeryTightSCF对 ...

这个不好比,因为ORCA默认的检查SCF收敛的方法是看总能量和单电子能量,当开启DIIS的时候是看DIIS commutator,当开启SOSCF的时候是看轨道梯度,而高斯是看密度矩阵。
你有兴趣的话可以用高斯和ORCA跑同一个体系,看最后一步的能量变化、密度矩阵的RMS和MAX变化,看看到底差多少。我们因为众所周知的原因没法用高斯,没办法自己来做这个事情

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发表于 Post on 2022-1-18 00:12:45 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-1-18 00:10
这个不好比,因为ORCA默认的检查SCF收敛的方法是看总能量和单电子能量,当开启DIIS的时候是看DIIS commut ...

好的,谢谢老师。

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发表于 Post on 2022-1-18 08:53:47 | 显示全部楼层 Show all
wzkchem5 发表于 2022-1-18 00:10
这个不好比,因为ORCA默认的检查SCF收敛的方法是看总能量和单电子能量,当开启DIIS的时候是看DIIS commut ...

我经常发现ORCA基于DIIS commutator判断收敛的时候,哪怕用strongSCF甚至tightSCF,达到收敛时能量收敛精度都还不是很高,容易心里没底。我觉得要是始终也能判断能量收敛精度就好了,毕竟这是算单点时候特别关心的,比如strongSCF时至少<1E-6 Hartree。
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发表于 Post on 2022-1-18 09:14:49 | 显示全部楼层 Show all
量化小菜鸡 发表于 2022-1-17 22:48
我在想要Gaussian的默认收敛限要是都不行,那ORCA的结果不是按这个逻辑更差。。。

Gaussian的几何优化默认收敛限对于一般目的已经足够了,在我来看是得当的。如果有人鼓吹Gaussian默认收敛限太宽,甚至觉得tight才应该是默认的,则是非常偏激、很不成熟的,对各种类型体系都做过很多研究的经验丰富的研究者一般是不会认同的。


题外话:作为程序开发者不能无脑地把收敛限设得过严,比如非要试图保证所有情况下虚频严格清零什么的,而必须权衡考虑绝大多数应用场景下结果的精度、耗时、达到收敛的难度。如果把比如int=superfine、opt=tight当成默认关键词,虽然会给极个别用户的极个别研究带来好处(比如对柔性非常强的体系出现虚频的概率可能降低为原先的<1/10),却会给绝大多数用户的体验带来显著的坏处(平均耗时和遇到几何优化不收敛的情况增加N倍)。所以对于收敛限这个问题,在开发程序,以及写经验文章给出建议的时候,切不可光从自己的角度看待问题,更得从绝大多数程序使用者的角度全面、理性看待。

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发表于 Post on 2022-1-18 09:38:22 | 显示全部楼层 Show all
作者更新了《Reply to comment to “关于高斯计算精度参数的常见误解”》
https://mp.weixin.qq.com/s/kPdcqZ4qFbn1YTeLRUiS4w

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发表于 Post on 2022-1-18 12:58:08 | 显示全部楼层 Show all
mfdsrax2 发表于 2022-1-18 09:38
作者更新了《Reply to comment to “关于高斯计算精度参数的常见误解”》
https://mp.weixin.qq.com/s/kPd ...

相比于“Reply to comment to”,这叫“Correction of”更合理

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发表于 Post on 2022-1-18 13:28:28 | 显示全部楼层 Show all
liyuanhe211 发表于 2022-1-18 12:58
相比于“Reply to comment to”,这叫“Correction of”更合理

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sobereva 发表于 2022-1-18 01:53
我经常发现ORCA基于DIIS commutator判断收敛的时候,哪怕用strongSCF甚至tightSCF,达到收敛时能量收敛精 ...

从ORCA 5.0.3开始,UHF/UKS的DIIS收敛精度会变高一些,因为以前是用alpha和beta的commutator的和来判断收敛,所以在两个commutator异号的时候收敛会比较粗糙,现在改成了两者都必须收敛

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